第10天有机合成.docx

寒假打卡第10天

第三章第五节有机合成

一、改变碳架结构的常用方法

1．增长碳链

(1)卤代烃与NaCN的反应

CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN(丙腈)＋NaCl

CH3CH2CNeq\o(―――→,\s\up7(H2O、H＋))CH3CH2COOH

(2)醛、酮与氢氰酸的加成反应

(3)卤代烃与炔钠的反应

2CH3C≡CH＋2Naeq\o(――→,\s\up7(液氨))2CH3C≡CNa＋H2

CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3＋NaCl

(4)羟醛缩合反应

(5)格林试剂延长碳链

卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：

2．缩短碳链

(1)脱羧反应：

R—COONa＋NaOHeq\o(――→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))R—H＋Na2CO3。

(2)氧化反应：

；

R—CH==CH2eq\o(―――――――→,\s\up7(KMnO4?H＋，aq?))RCOOH＋CO2↑。

(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。

(4)烃的裂化或裂解反应：

C16H34eq\o(――→,\s\up7(高温))C8H18＋C8H16；C8H18eq\o(――→,\s\up7(高温))C4H10＋C4H8。

3．成环

(1)二烯烃成环反应

(2)形成环酯

(3)形成环醚

4．开环

(1)环酯水解开环

(2)环烯烃氧化开环

【名师点拨】

常见有机物的转化关系

【典例示范】

【例1】在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是()

A．乙烯→乙二醇：CH2==CH2eq\o(――→,\s\up7(加成))eq\o(――→,\s\up7(取代))

B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2Breq\o(――→,\s\up7(水解))CH2==CH2eq\o(――→,\s\up7(加成))CH3CH2OH

C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3CH2CH2CH2Breq\o(――→,\s\up7(消去))CH3CH2CH==CH2eq\o(――→,\s\up7(加成))eq\o(――→,\s\up7(消去))CH3CH2C≡CH

D．乙烯→乙炔：CH2==CH2eq\o(――→,\s\up7(加成))eq\o(――→,\s\up7(消去))CH≡CH

【答案】B

【解析】B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯为消去反应。

二、有机合成中常见官能团的引入

1．常见的取代反应中，官能团的引入或转化

(1)烷烃的取代，如CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl

(2)芳香烃的取代，如＋Br2Br＋HBr

(3)卤代烃的水解，如CH3CH2X＋NaOHCH3CH2OH＋NaX

(4)酯的水解，如CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH

2．常见的加成反应中，官能团的引入或转化

(1)烯烃的加成反应，如CH2===CH2＋HX―→CH3CH2X。其他如与H2O、X2加成等均可以引入或转化为新的官能团。

(2)炔与X2、HX、H2O等的加成

如HC≡CH＋HClH2C===CHCl。

(3)醛、酮的加成，如CH3CHO＋H2CH3CH2OH。

3．氧化反应中，官能团的引入或转化

(1)烯烃的氧化，如2CH2===CH2＋O22CH3CHO。

(2)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化，如CH3被KMnO4酸性溶液氧化为COOH。

(3)醇的氧化，如2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O。

(4)醛的氧化，如2CH3CHO＋O22CH3COOH，CH3CHO＋2Cu(OH)2CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O。

4．消去反应中，官能团的引入或转化

(1)卤代烃消去：CH3—CH—CH3Cl＋NaOHCH2===CH—CH3↑＋NaCl＋H2O

CH2—CH2ClCl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O

(2)醇消去：CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O

【名师点拨】

有机合成中常见官能团的保护

1．酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

2．碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

3．氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯eq\o(――→,\s\up7(合成))对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO