影响电池容量寿命的要素.ppt

影响电池容量寿命的因素慨述PbO2晶體說明正極對電池壽命的影響铅蓄电池的失效是许多因素综合的结果,既决定于极板的内在因素,诸如活性物质的组成、晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等。也取决于系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度、维护状况和贮存时间等。01下面就主要介绍一下内在的影响因素：02影响电池容量寿命的因素慨述01020304我们知道，构成正极活性物质的是PbO2,它是直接影响电池容量的关键因素。1950年扎斯拉夫斯基发现PbO2α-PbO2晶体，呈斜方晶形。另一种为β-PbO2晶体。呈正方晶形。呈多晶体现象，即α-PbO2晶体和β-PbO2晶体。用电子显微镜研究PbO2的结晶形貌表明，α-PbO2和β-PbO2均为八面体密集，Pb4+居于八面体中心。β-PbO2为线型排列，α-PbO2为Z字型排列。05线型排列能促进电子跳跃，因此在β-PbO2中电子迁移较大，即β-PbO2的导电性优于α-PbO2。PbO2晶体的组成α-PbO2的晶粒尺寸较大，约为1μm,而β-PbO2晶粒尺寸约为α-PbO2的一半，因此β-PbO2结晶要比α-PbO2具有更大的真实表面积。用BET方法测试的比表面积为：1α-PbO20.1m2/g2β-PbO21.26m2/g3因为比表面积的差别，导致在β-PbO2上有较小的电流密度，从而各种极化减轻。4由于结构的不同，α-PbO2和β-PbO2的氧化还原能力差别很大，他们的电化学活性不同，可以用放电特性来表征。PbO2数量相同时，β型较α型具有较高的放电容量。在不同电流密度下放电时，β-PbO2给出容量超过α-PbO21.5-3倍。也有人认为α-PbO2只输出理论容量的16%，而β-PbO2输出理论容量的80%-90%。但是，α-PbO2具有尺寸较大，较硬的颗粒，在正极活性物质中可形成网络或骨骼，正极活性物质的结构因而完整，使电极具有较长的寿命。所以正极的活性和寿命受α-PbO2和β-PbO2比例的影响。5PbO2晶体的组成α-PbO2为斜方晶型，与PbSO4的晶格参数近似，两者属于同晶体。因此，在放电时α-PbO2就可以作为PbSO4的晶种，形成致密的PbSO4层，沿着α-PbO2生长，于是遮盖住α-PbO2的表面，H2SO4就难于扩散到活性物质的深处，从而使电化学反应仅在活性物质的有限深度内发生，具有较小的容量。01β-PbO2为正方晶形，与PbSO4的晶格参数差别较大。因此，放电产物PbSO4不可能沿着β-PbO2晶格生长，而是形成新的晶种,或在电极中残存的PbSO4上长大。于是PbSO4间留有缝隙，允许H2SO4扩散到活性物质内部，从而具有较多的容量。02PbO2晶体的组成PbO2晶体的组成以上诸因素使得β-PbO2比α-PbO2具有较好的电化学活性。若将每克PbO2所能放出的实际容量（A·min)作为比容量，将比容量对电流密度、电解液浓度和放电温度，得到下图从图中可以明显看出，在全部条件下，β-PbO2的比容量均超过α-PbO2，即β-PbO2具有较高的活性及利用率。α-PbO2和β-PbO2的相对含量随循环而变化，在循环过程中α-PbO2逐渐转化为β-PbO2，因为β-PbO2是在酸性较强的溶液中由PbSO4氧化而成的。蓄电池充电恰好符合这个条件。蓄电池放电时α-PbO2转化为PbSO4，充电时PbSO4转化为β-PbO2。这种转化在初期的循环中常常使电池的容量有所增高，但随着循环，β-PbO2比例增加，活性物质之间的结合逐渐减弱，充电过程中在析氧的冲击下，整个正极活性物质密度下降，最后软化脱粉，导致寿命终止。由于α-PbO2具有较好的机械强度和较大的尺寸，由α-PbO2所形成的多晶网络可以作为活性物质的脊骨；而β-PbO2具有较小的尺寸和大的比表面积，可以给出大的比容量，则电极容量的主要提供者应是β-PbO2。这样就存在一个最优的α-PbO2/β-PbO2（质量比例）。当这个比例为0.8时（极板最初两种变体比），具有最好的放电性能。0102PbO2晶体的组成α-PbO2在循环初期迅速转化为β-PbO2，其含量降低，而且这种转化是不可逆的。然而α-PbO2多晶体紧密的宏观结构在转化为β-PbO2多晶体时,仍然保留，但总体活性物质出现大量细孔，表面积增加，容量相应增加，大约在50循环之内。反之，β-PbO2的宏观结构在循环中完全改变，最初的聚集破坏，成为所不希望的很细的小颗粒而脱落。新