阳离子光固化基础课件.ppt

具有分子内敏化作用的新鎓盐二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的影响。比相应三苯硫鎓盐引发多环氧化合物固化的速度快10倍以上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分子间电荷转体系快6倍第62页，共92页，星期日，2025年，2月5日

分子内直接电子转移

n为何值时为最佳？

第63页，共92页，星期日，2025年，2月5日酸增值剂第64页，共92页，星期日，2025年，2月5日第65页，共92页，星期日，2025年，2月5日（2）链终止反应阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合第30页，共92页，星期日，2025年，2月5日易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。第31页，共92页，星期日，2025年，2月5日（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合抗衡阴离子基团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-，与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。第32页，共92页，星期日，2025年，2月5日重要的阳离子聚合产品聚异丁烯；丁基橡胶（气密性特别优异）：异丁烯和少量异戊二烯阳离子共聚第33页，共92页，星期日，2025年，2月5日第34页，共92页，星期日，2025年，2月5日环氧化合物的链引发与链增长

第35页，共92页，星期日，2025年，2月5日乙烯基醚的链引发与链增长第36页，共92页，星期日，2025年，2月5日链终止与引发剂再生第37页，共92页，星期日，2025年，2月5日醇的作用1.醇的链转移作用2.二元醇的扩链作用第38页，共92页，星期日，2025年，2月5日环氧基是给电子基团，是一种碱；要环氧基团聚合必须便环基氧基上的碳具亲电性，易于遭亲核进攻；体系中环氧基团的氧为最强的亲核性，即其他物质都比环氧的亲核性更弱，也即环氧基团是体系中最强的的碱；超强酸既能是环氧质子化形成强的亲电性，它们的共轭碱比环氧基碱性弱。阳离子聚合的关键第39页，共92页，星期日，2025年，2月5日超强酸的作用第40页，共92页，星期日，2025年，2月5日负离子对鎓盐活性的影响SbF6AsF6PF6BF4第41页，共92页，星期日，2025年，2月5日阳离子固化反应第42页，共92页，星期日，2025年，2月5日第43页，共92页，星期日，2025年，2月5日鎓盐的增感二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波长一般在200～300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫外光源不相匹配.解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构第44页，共92页，星期日，2025年，2月5日增感剂的增感作用电荷转移作用第45页，共92页，星期日，2025年，2月5日1）直接电子转移当增感剂为蒽、芘、噻吨酮、吩噻嗪时，增感机理为直接电子转移，示意如下：第46页，共92页，星期日，2025年，2月5日直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题PS为增感剂，光照后PS吸收光能后成为激发态PS*，激发态PS*的电子可以直接转移到硫翁盐上，产生一个活泼的增感剂游离基阳离子，此阳离子可直接引发聚合或夺取H而生成质子，由质子引发聚合。增感剂可以是芘、蒽和噻嗪（Ⅺ）也可以是硫杂蒽酮（Ⅶ）和氧杂蒽酮（Ⅷ）但后两者仅可以与碘翁盐配合,因为碘翁盐更容易被还原。三苯基硫盐还原势为-1.2V而二苯基碘翁盐为-0.2V。第47页，共92页，星期日，2025年，2月5日自由能变化值（ΔG）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。ΔG可按下面的公式计算：ΔG＝97(E1/2ox–E1/2red)–E(PS*)二苯基碘鎓盐的E1/2red为-0.2V，三苯基硫鎓盐的E1/2red为-1.2V。通常，当ΔG小于等于-40KJ/mol时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。第48页，共92页，星期日，2025年，2月5日直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题加入增感剂,很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体系在363nm处产生阳离子,也就