影响电极电势的因素.ppt

商少明**6.2影响电极电势的主要因素

AFFECTEDFACTOROFELECTRODEPOTENTIAL上节01下节02能斯特方程式条件电极电势032影响电极电势的主要因素04对电极反应:aOx+ne-?bRed,在离子强度可忽略的情况下,Nernst关系式为:式中:E为非标准态时的电极电势(V);E?为标准电极电势(V);n为电极反应转移的电子数;R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1能斯特方程式式中:[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及溶剂水除外).如,对MnO4-+8H++5e-?Mn2++4H2ONernst关系式为:01当T=298.15K时,本书将Nernst关系式简写为:02能斯特方程式010203040506?固体、液体以及溶剂水不列入关系式中;例如电极反应:2H+(aq)+2e-?H2(g)注意:?气体用相对压力p/p?代入.一般来说,常温下,T对E的影响不大.从Nernst方程式可见,对确定的电对,E主要取决于[Ox],[Red](或它们的平衡分压)的大小能斯特方程式能斯特方程式例1:计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+]=1.00×10-3mol·L-1时的电极电势{已知E?(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:E=E?+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强.例2:计算以AgCl饱和,[Cl-]=1mol·L-1的溶液中Ag电极的电极电势(已知E?(Ag+/Ag)=0.7996V).解:(1)浓度的影响:原Ag电极的电极反应:Ag++e-?Ag根据:Ag++Cl-?AgCl能斯特方程式根据:Ag++Cl-?AgClK?sp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.77×10-10∴[Ag+]=1.77×10-10/[Cl-]E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)+0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-])又∵[Cl-]=1mol·L-1∴E(Ag+/Ag)=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.222V.实际电极反应为:AgCl+e-?Ag+Cl-.E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]∴Cl2(g)+2e-?2Cl-(aq)又因[Cl-]=1mol·L-1,电极处在标准态,故所得E(Ag+/Ag)=E?(AgCl/Ag)=0.222V.(2)分压的影响:例3:计算Cl2/Cl-电对在[Cl-]=0.100mol·L-1,p(Cl2)=300.0kPa时的电极电势{已知E?(Cl2/Cl-)=+1.359V}.所求银电极的电极电势就是AgCl/Ag电对的电极电势.解:能斯特方程式能斯特方程式=1.432V.(3)溶液酸度的影响:例4:已知:Cr2O72-+14H++6e-?2Cr3++7H2O的E?=+1.33V;Fe3++e-=Fe2+的E?=+0.771V.若将它们构成原电池,系统中[H+]=10.0mol·L-1,其它离子浓度均为1.00mol·L-1.请写出原电池符号,并求原电池电动势.||Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt|解:能斯特方程式E=E(+)-E(-)=E(Cr2O72-/Cr3+)-E?(Fe3+/Fe2+)∵[Cr2O72-]=[Cr3+]=1.00mol·L-1.∴E(+)=E(+)?+(0.0592/6)lg[H+]14=1.33+(0.0592/6)lg[10.0]14=1.47V.E=E(Cr2O72-/Cr3+)-E?(Fe3+/Fe2+)