活性可控自由基聚合反应.ppt

活性阳离子聚合在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日用HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。活性阳离子聚合原理第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。实现活性阳离子聚合的基本原理主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:实现活性阳离子聚合的途径第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：反离子具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1)，I2为活化剂。第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子在以上聚合体系中，若用强LewisSnCl4（四氯化锡酸）代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：第37页，共65页，星期日，2025年，2月5日（3）添加盐稳定阳碳离子强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：第38页，共65页，星期日，2025年，2月5日实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合或准活性聚合。第39页，共65页，星期日，2025年，2月5日自由基聚合优点：1、可聚合的单体种类多、反应条件温和、容易实现工业化等缺点：1、自由基聚合中链自由基活泼，易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，不是活性聚合。2、获得高分子量不能设定分子量的聚合产物。3、分子量很不均一，具有很宽的分子量分布，4、分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。活性聚合优点：1、能控制产品的分子量为设定值，2、分子形态均一，分子量分布趋近于1，3、立体化学结构和规整度也能被控制，高分子分子设计及合成，具有重大的科学和实际意义。活性自由基聚合第40页，共65页，星期日，2025年，2月5日活性自由基聚合