氮气吸附法等温吸附.ppt

T图法(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,分子筛表面积=BET表面积-t面积微孔体积=1.547×10-3×It.第22页，共36页，星期日，2025年，2月5日3.中孔结构分析1)IV型吸附等温线----中孔孔结构2)BJH-孔分布计算方法3)Kelvein方程ln(p/p0)=2?Vm/rmRT为吸附液体表面张力，rm为孔半径，Vm为吸附质液体的摩尔体积p/p0＜0.3-0.4，Kelvein方程适用,p/p0=0.3-0.4处回环闭合，Kelvein方程不适用。只能用于中孔（＞5nm），柱状模型在壁上有多重吸附，类似液体，须假定液体的密度用吸附与脱附等温线，层层计算法当＜10nm时低估孔径，＜5nm20%误差孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。第23页，共36页，星期日，2025年，2月5日此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0=0.10~0.29比较适合在p/p0=0.5~0.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由氮气吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。3.中孔结构分析由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构？H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西！第24页，共36页，星期日，2025年，2月5日微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ.式中β是亲和系数,(对于苯为1);ｎ为系数,(活性炭-苯体系的ｎ为2);ｋ为特征常数A为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:1)D-R方程4.微孔结构分析第25页，共36页，星期日，2025年，2月5日D-R方程的对数表达式作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2Kaganer对D-R方程改进a.微孔表面积的计算4.微孔结构分析第26页，共36页，星期日，2025年，2月5日关于氮气吸附法等温吸附第1页，共36页，星期日，2025年，2月5日1.吸附现象当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）多孔固体因毛细凝结（capillarycondensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用第2页，共36页，星期日，2025年，2月5日1.吸附现象物理吸附：是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。–可发生单层吸附,多层吸附–非选择性吸附–有可逆性化学吸附：是气体分子与材料表面的化学键合过程。–只发生单层吸附–选择性吸附(特定气体主要H2,CO,O2对体系中各组分的特定吸附)–无可逆性按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。第3页，共36页，星期日，2025年，2月5日2.吸附理论吸附平衡等温线吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。根据IUPAC分类，具有6种不同类型。Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形第4页，共36页，星期日，2025年，2月5日2.吸附理论微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。I型等温线：Langmuir型等温线第5页，共36页，星期日，2025年，2月5日2.吸附理论大孔材料相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量饱和蒸汽压时，吸附层