影响络合物稳定性的因素.ppt

影响有机试剂―金属络合物稳定性的因素有内因和外因两种，内因是主要的。*影响络合物稳定性的因素影响稳定性两方面因素01内因中心离子的影响有机试剂分子结构02外因温度压力非水溶剂酸度离子强度螯合效应中心离子的影响01020304有机试剂分子结构的影响中心离子电子结构的影响金属离子无机反应性能的影响分析功能基的影响取代基的影响试剂分子结构的影响05内因中心离子电子结构的影响中心离子（金属离子）的电子结构不同，其离子势也不同，与配位体的络合能力也不同。根据中心离子与配位原子O、N、S的配位能力，按中心离子电子结构将中心离子（即金属离子）分为三组：A组金属B组金属C组金属中心离子是具有惰性气体电子结构的金属离子（外层轨道具有2或8个电子），与配位原子O的成键能力大于N、S。金属离子与配位原子的成键性质多为静电引力。这组金属离子的络合物稳定性一般与金属离子的离子势成正比。例如Mg2+Sc3+的半径较为接近，但电荷不同，与EDTA的络合物lgK分别为8.69和23.1，说明络合物稳定性与金属离子的离子势成正比。A组金属：主要包括:碱金属、碱土金属、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln(+3价镧系元素)、Ac3+、Fe3+、Ce4+、Ti（Ⅳ）、Si4+、Ge4+、Sn4+、Pb4+、U4+等.对于半径相近的金属离子，电荷越多，离子势越大，形成的络合物越稳定。是具有18或18+2外层电子结构的金属离子。主要包括：ⅠB、ⅡB、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Tl+、V3+、Co3+、As3+、Sb3+等。01这些离子共价键占优势，中心原子和配位体之间的异电荷差别越小，形成的络合物越稳定，且S、N、O对它们的配位能力是SNO。02例如：Hg2+与双硫腙、1，10-二氮杂菲、8-羟基喹啉等形成很稳定的络合物，且稳定常数依次减小。03B组金属：未充满d电子层轨道和f电子层轨道的过渡金属离子，它们的络合物形成具有部分共价键的性质，配位能力介于A、B两组金属之间，对O和N的配位能力相近。主要包括：Fe2+，3+、Ru（Ⅱ~Ⅶ）、Os（Ⅱ~Ⅵ）、Co2+，3+、Rh2+、Ir（Ⅰ~Ⅵ）、Pd2+、Re（Ⅱ~Ⅵ）等12C组金属：金属离子无机反应性能的影响1.金属离子的水解反应某些金属离子易水解或生成氢氧化物，像Fe3+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,Al3+也应与含羟基的有机试剂形成稳定的络合物。如Fe3+与钛铁试剂,Ti4+与变色酸，Al3+与铬菁R都形成稳定的络合物。2.金属离子与S2-生成硫化物沉淀0.3mol/LH+中，Cu2+，Ag+，Hg2+生成硫化物沉淀。3.金属离子与NH3形成氨络离子Cu2+，Ag+，Co2+,Ni2+与NH3形成稳定的氨络离子4.金属离子与PO43-、ASO42-、SO42-、CO32-、C2O42-形成难溶盐有机试剂分子结构的影响有机试剂结构直接影响络合物的形成及其稳定性，有机试剂的结构包括分析功能基，取代基的种类、数量及在试剂分子中所处的位置，试剂分子的异构等。三者的影响如下：1.分析功能基的影响※什么是分析功能基？有机试剂分子中存在着一些基团，与无机离子以主价或副价连接，满足了中心离子的配位数，在不同的试剂中若含有这一基团，它都会与同样的金属离子反应，这种成盐基团或配位基团就是这些金属离子的分析功能基。许多金属都有自己的分析功能基例如:丁二肟的分析功能基是—N=C—C=N—，它又是Ni2+的分析功能基。空间位阻：从结构上影响有机试剂的络合能力。取代基的电子效应：吸电子或推电子能力改变成键原子上电子云密度，影响分析功能基的络合能力。01022.取代基的影响取代基空间位阻的影响取代基的空间位阻：从结构上影响有机试剂的络合能力。取代基位置01取代基空间位阻02取代基体积03例如:2,9-二甲基-1,10-二氮杂菲和4,7-二甲基-1,10-二氮杂菲，虽然两个-CH3不参与配位，由于空间位阻的影响，使两者与Fe2+络合能力差别很大，前者不能与Fe2+配位，后者形成稳定的络合物。取代基所处位置的影响例如:1,10-二氮杂菲和2,2’-联吡啶都能与Fe2+,Cu+形成稳定的络合物，在N原子邻位上的H不影响络合，若在N原子邻位引入两个甲基，即得到2,9-二甲基-1,10二氮杂菲和6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶，这两个试剂中的甲基因比H原子体积大会阻止与Fe2+的络合，仅与Cu+形成稳定的络合物。取代基体积大小的影响推电子基增强