物理化学（第四版）课件：不可逆电极过程.pptVIP

*§8-8电化学反应的不可逆性—极化现象一、极化现象和超电势：1、电极的极化?定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象。?超电势：在某一电流密度下，电极的实际电势EI偏离平衡电极电势ER的大小称为超电势，用符号?表示。即：?=EI-ER*M?Mz++ze（阳极过程,氧化反应）Mz++H2O?Mz+（aq）Mz++ze?M（阴极过程，还原反应）???????????????????????????阳极极化阴极极化*?阳极极化：在发生氧化反应的电极，金属晶格上的金属离子受电化学作用离开金属晶格到溶液中去，同时有电子离开电极进入外电路，若电子离开电极的速率大于金属离子离开电极表面进入溶液的速率，则电极上必然产生正电荷的过剩。这种现象为阳极极化。M?Mz++ze（阳极过程,氧化反应）*??阴极极化：正离子通过定向电迁移到达双电层的溶液一侧，然后通过浓差扩散穿过双电层到达阴极电极表面，在电极表面获得从外电路流入的电子放电成为中性原子进入金属晶格，完成全部阴极过程。★若正离子到达阴极表面的速率小于电子从外电路流入的速率则阴极表面形成电子的过剩，从而使阴极电极电势向更负的方向偏移。这种现象称为阴极极化。Mz++ze?M（阴极过程，还原反应）*在某一电流密度下，实际的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势升高，阴极上由于超电势使电极电势降低。EI(阳极)=ER+?(阳极)EI(阴极)=ER-?(阴极)*二、原电池与电解池的极化现象图8-15原电池（a）和电解池（b）的极化曲线当j不大时（a）jE+,eE-,eEE+，iE-，iVEE-,e（b）jE+,eEEV*三、超电势的种类：*电极过程是一系列连串过程的总和，它包括：(i)水化离子由溶液本体向双电层溶液一侧的定向电迁移;(ii)水化离子通过扩散方式穿过双电层并脱去极性水分子到达双电层的金属一侧（浓差扩散）(iii)离子在金属表面获得电子放电（电化学过程）(iv)经过放电还原的原子进入金属晶格（结晶过程）*1、浓差超电势：由于离子扩散通过双电层到达电极表面速率低于电极表面离子放电速率造成电极表面放电离子浓度急剧降低，从而阻碍了总反应的进行。其结果是电极表面电子过剩，电极电势急剧向负方向移动。Ag+Ag?c0Ag+cAg+cAg+愈小，极化愈厉害*2、电化学超电势：由于到达电极表面的离子在电极上接受电子放电困难，阻碍了总反应的进程。其结果是电极表面电子过剩，电极电势向负方向移动。*3、化学反应超电势：有些电极反应，离子在电极表面放电之后还存在后续的化学过程，如H++e?Had，Had+Had?H2。其中第二步是吸附态的H复合为H2，这是一个纯化学过程。如果这个过程成为关键步骤，而影响了总反应的进行，也会造成电极上电子的积累，使电极电势向负方向移动。*4、相超电势：放电之后的离子进入金属晶格困难从而影响了前期步骤的继续进行，同样也会造成电极表面电子的积累，使电极电势向负方向移动。此即相超电势。*5、欧姆超电势：多数情况下，电极表面都或多或少存在着一定厚度的电阻膜，该电阻膜也会形成能量壁垒，它既阻碍离子与电子的结合放电，也阻碍已放电的离子形成新相，由此引起的电极电势向负方向的偏移称为欧姆极化。其极化值称为欧姆超电势。电阻膜电极**超电势是电化学反应的阻力，是反应过程中由反应物变为反应产物所应越过的能量壁垒。*四、影响超电势的因素1、电流密度j：定量描述?与j的关系的公式是Tafel方程*j0越大，则电极越不容易极化，作为极限情况，当j0??时，称为理想不极化电极；（作为参比电极）**j0越小，则电极越容易极化，作为极限情况，当j0?0时，称为理想极化电极；η＝a+blgj/[j0]*2、电极材料和表面状态：反映在Tafel方程的a和b上。3、温度：温度升高，超电势减小。η＝a+blgj/[j0]*1、阳极上的反应阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有(1)阴离子，如Cl-、OH-等，(2)阳极本身。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最低的首先在阳极氧化。M=M2++2e五、电