物理化学（第四版）课件：粒子配分函数计算.pptVIP

§6-5粒子配分函数的计算由配分函数的定义及析因子性质1.电子配分函数温度不太高时，对绝大多数分子和原子的电子处于基态，若将能量零点选择为基态，所以对大多数双原子分子，电子能级间隔较大,等号右边保留一项就可以。NO和O2除外NO的ge,0=2；O2的ge,0=32.转动配分函数对于线型双原子分子（刚性转子）：gr=2J+1（J=0,1,2,…）J为转动量子数,I为转动惯量称为转动特征温度，其单位为K。可由光谱数据获得。如定义物理量常数构成由于转动能级的间隔较小，通常温度下，Θr/T较小，可用积分代替加和。令x=J(J+1)，则dx=(2J+1)dJ，代入上述公式，得：qr取决于转动特性I、对称数σ及系统温度T。σ称为对称数：同核双原子分子，σ＝2；异核双原子分子，σ＝1。N——NN——O3.振动配分函数双原子分子的振动看作一维简谐振动时：gv=1(?=0,1,2,…)?v称为振动特征温度，其单位为K。可由光谱数据获得。如定义qv是粒子性质Θv或ν及系统温度T的函数。得利用求和公式（当0x1时）则在通常温度下，对于绝大多数物质来说，有ΘvT,即。假设*4.平动配分函数qx，qy，qz是一维平动子的配分函数。三维平动子用按量子态求和令，且因X21，加和可用积分代替。利用Poisson积分公式，*即qt是粒子质量m、系统温度T、外参量体积V的函数。显然，qt/V=f(T)所以同理[例]计算1molO2气体，在25℃、100kPa下：（1）平动配分函数；（2）转动配分函数，已知O2的转动惯量I=1.935×10-46kg?m2；（3）振动配分函数，已知O2的振动频率?=4.738×1013s-1；（4）电子配分函数；（5）全配分函数q。（已知O2的摩尔质量为）解：（1）平动配分函数=0.02479m3=5.3129×10-26kg则×0.02479m3=4.34×1030（2）转动配分函数qr=71.6（3）振动配分函数qv=0.0211（4）电子配分函数qe（5）分子全配分函数q=4.34×1030×71.6×0.0221×3=2.061×10315.能级的能差及配分函数的比较—平动配分函数qt与系统的体积有关，称为外配分函数。对大多数双原子分子，内配分函数（与系统的体积无关）四个配分函数的大小顺序是qtqνqrqe;各配分函数的第一激发态与基态能级的位能差的大小顺序为:=f(T,V)配分函数数量级（T?300K）1030~103210~10210-2~101~10*