羧酸及其衍生物取代酸.ppt

*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第31页，共87页，星期日，2025年，2月5日（2）用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOHC=O-CN-COOR-COCl第32页，共87页，星期日，2025年，2月5日LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第33页，共87页，星期日，2025年，2月5日8.脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的试剂①X2②RX（1）.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：第34页，共87页，星期日，2025年，2月5日珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法柯齐法适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4?RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4?RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6?RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。第35页，共87页，星期日，2025年，2月5日HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4?CH3OOC(CH2)4Br实例CH3OHH+AgNO3KOH第36页，共87页，星期日，2025年，2月5日（2）.通常的脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（a）加热（b）碱性条件（c）加热和碱性条件共存（A）反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱第37页，共87页，星期日，2025年，2月5日*1环状过渡态机理（B）机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。??-CO2互变异构第38页，共87页，星期日，2025年，2月5日实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2*2O2NCH2COOHO2NCH3+CO2*3NCCH2COOHNCCH3+CO2*4CH2=CH-CH2COOHCH2=CHCH3+CO2*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2?????第39页，共87页，星期日，2025年，2月5日酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2O?Cl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)第40页，共87页，星期日，2025年，2月5日实例第41页，共87页，星期日，2025年，2月5日（b）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。(3)芳香羧酸脱羧的几点说明（a）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用