缩聚和逐步聚合.ppt

**K＝430，前期进行水溶液聚合，后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。工艺路线：分子量的控制加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。第127页，共179页，星期日，2025年，2月5日**Carothers方程不足：预测值比实验值稍高：i忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；→∞ii理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，实际上发生凝胶化时，体系还含有许多溶胶，并未真正“无穷大”。更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。第95页，共179页，星期日，2025年，2月5日**2.7.2Flory统计法用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branchpoint)支化系数：支化点连接的概率，以α表示。第96页，共179页，星期日，2025年，2月5日**A、B等官能团体系：f：支化单元的官能度，一般f2。3-3体系：4-4体系：产生凝胶的临界支化系数αC：第97页，共179页，星期日，2025年，2月5日**f：支化单元的官能团数2摩尔系数r普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)第98页，共179页，星期日，2025年，2月5日**按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。A、B等当量，r=1：无A-A分子，ρ=1，但r1，则：无A-A分子，ρ=1，且r=1，则：特例BB+AAA或BBB+AAA第99页，共179页，星期日，2025年，2月5日**大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。3)凝胶点的测定Pc(ca)Pc(实）Pc（f)第100页，共179页，星期日，2025年，2月5日**2.8.缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1缩聚热力学和动力学特征2.8.2逐步聚合的实施方法聚合热小，活化能高要求：①原料尽可能纯净；②单体化学计量比，微量单官能团单体；③尽可能提高反应程度；④低分子副产物的排除。第101页，共179页，星期日，2025年，2月5日**反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键：后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。第102页，共179页，星期日，2025年，2月5日**优点配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。缺点要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。第103页，共179页，星期日，2025年，2月5日**单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。2.溶液缩聚优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。第104页，共179页，星期日，2025年，2月5日**缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。第105页，共179页，星期日，2025年，2月5日**单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。3.界面缩聚第106页，共179页，星期日，2025年，2月5日**界面缩聚的特点：（1）界面缩