物理化学（第四版）课件：电解质溶液的活度.pptVIP

在电解质溶液中,阴、阳离子总是共存的，目前还无法测定单个离子的活度或活度因子，而离子平均活度和平均活度因子是可以用实验测量的，也可用强电解质溶液理论计算。理解电解质的活度及活度因子的概念，可以描述偏离理想的情况和计算非理想溶液中电解质的化学势。§8-4电解质溶液的活度设电解质B的分子式为X?+Y?-，在水溶液中完全电离：?+,?-分别为解离出来的正、负离子个数，设?++?-=?。z+、z-分别为正、负离子的电荷数。且?+z++?-z-=0在溶液中两种离子的化学势分别表示为：a+、a?分别为正、负离子的活度。与质量摩尔浓度的关系式为：m?=1mol?kg-1称为质量摩尔浓度。电解质B（溶质B）的化学势与溶液中正、负离子的化学势的关系为：?B=?+?++????将上面的定义式代入上式得：则虽然是加法形式，但不是体系广度性质的加和性。将a+、a?表示式分别代入，得a+=?+m+/m?a-=?-m-/m?备忘离子的平均活度和平均活度因子离子的平均活度和平均活度因子?±?离子平均活度因子。a±?离子平均活度；离子的平均活度a?和平均活度因子??与电解质的活度aB和电解质的质量摩尔浓度m之间的关系.m、m+、m?为电解质、正、负离子的质量摩尔浓度。1-1型电解质,m?=m例题(1)HCl(2)CuCl2(3)Na2SO4(4)K4Fe(CN)625℃时，水溶液的质量摩尔浓度mB,试写出m±、a±、aB与mB及?±的关系（溶液的?±为已知）。解：(1)HClHCl?H++Cl-?+=1,?-=1?=2,m+=mB,m-=mBm±=mB(2)CuCl2CuCl2?Cu2++2Cl-?+=1,?-=2?=3,m+=mB,m-=2mB(3)Na2SO4Na2SO4?2Na++SO42-?+=2,?-=1?=3,m+=2mB,m-=mB(4)K4Fe(CN)6?4K++Fe(CN)64-?+=4,?-=1?=5,m+=4mB,m-=mB不同价型电解质mB、m±、a±、aB及?±关系KClZnSO4LaFe(CN)6mBCaCl2Na2SO441/3mBLaCl3271/4mB价型例子m±aB1-12-23-32-11-21-31-4K4Fe(CN)62561/5mB电解质溶液的离子强度(1)离子强度的定义I?离子强度，单位为mol·kg-1；mB和zB?分别为离子B的质量摩尔浓度和电价。(2)德拜?许克尔极限定律（极限含义：无限稀释溶液）德拜?许克尔假定：电解质溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用离子间相互作用又以库仑力为主数量极大的离子间静电作用十分复杂提出简化模型——离子氛模型①选任意一个离子为中心离子 中心离子周围有正、负离子——离子氛溶液电中性电量相等周围离子与中心离子电性相反离子氛模型：离子氛示意图+++++++中心离子离子氛②离子氛中的正、负离子按球形对称分布④离子氛的离子不断的运动和变化⑤中心离子是另一中心离子的离子氛的一个离子③离中心离子越远异性电荷密度越小+++++++中心离子离子氛德拜-休克尔极限定律.在25oC水溶液中，A=0.5093.从离子氛模型出发，导出A与溶剂的性子（密度、介电常数）和温度有关的常数Z+、Z-—正、负离子的离子价I?离子强度例若溶液中含KCl浓度为0.1mol?kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol?kg-1，求该溶液的离子强度。解：I＝0.5{0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝＝0.7mol?kg-1??：在稀溶液范围内，影响??的主要因素有溶液中离子的浓度和价数，而且离子价数的影响比浓度影响更大些。离子的价数越高，影响越大。??反映离子间静电作用的大小，??越远离1，静电作用越大。**