物理化学（第四版）课件：亥姆赫兹函数和吉布斯函数.pptVIP

§2-7亥姆赫兹函数及吉布斯函数一、亥姆赫兹函数（A）定义热力学第一定律dU＝δQ+δW(W?+W体积功)得到δQ＝dU–δW热力学第二定律*热力学第一、二定律结合，得到TexdS?dU-δW对等温过程，T=T1=T2=Tex,写成-d(U-TS)?-δW写成-(dU-TexdS)?-δW*或A—亥姆赫兹函数或亥姆赫兹自由能，是状态函数，广度性质。得*等温可逆过程中系统亥姆赫兹函数A的减少等于系统所作的功(-W)，不可逆过程中这个减少值大于所作的功(-W）。也指最大功。封闭系统，等温过程中，系统亥姆赫兹函数的减少值等于或大于对外所做的功。“=”可逆过程，“”不可逆过程*二、吉布斯函数G定义等温时已有：-d(U-TS)≥-δW所以-d(U+pV-TS)≥-δW′即-d(H-TS)≥-δW′若再加等压条件,p1＝p2＝pex=p,dp=0此时δW＝-pexdV＋δW′-d(U-TS)-pexdV≥-δW′*G—吉布斯函数或吉布斯自由能。G是状态函数,广度性质.-dGT,p≥-δW′定义 GH－TS-△GT,p≥-W′代入前式，得*封闭系统，等温、等压过程中，系统G的减少值等于或大于系统所作的非体积功(-W′)。-△GT,p≥-W′等温、等压可逆过程中系统G的减少值等于所作的非体积功(-W′);不可逆过程中这个减少值大于所作的非体积功(-W′)。*两点说明：1.虽然G是在等温等压下推导出的状态函数，但并不是只有在等温等压下才有G的变化，在任意其他条件下，只要有状态变化就有?G,不过这时-?G不是系统的最大非体积功。2.等温等压，?G0,不自发过程，?G0,自发过程。?G的正负号判断过程能否自发进行。*1、熵判据=平衡自发dSU,V?0三、热力学判据对隔离系统，δQ＝0,且环境也不能对它做功，即隔离系统是等容、等热力学能的。则：隔离系统发生一个不可逆过程，也一定是自发过程。熵判据判断过程是否为自发过程要用隔离系统，既有系统的熵变，也有环境的熵变。*2、亥姆赫兹函数判据等温、等容下，且δW′＝0，则：平衡自发-dAT,V?0判据:在等温、等容且W′＝0时，系统自发变化总是向A减小的方向进行,直到ΔAT,V＝0时，系统达到平衡。不依赖环境做功