物理化学（第四版）课件：单组分系统.pptVIP

§5-2单组分系统相图一、单组分系统的两相平衡1、克拉佩龙方程式状态1：??=??状态2：pT(T+dT，p+dp)21即整理得对于可逆相变化：，代入上式：亦即：称为克拉佩龙方程式。**克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡。它描述了纯物质的相变温度与相变压力之间的关系。表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决于相变焓和相变体积。（1）若?V与?H同号，则T??，p?；（2）若?V与?H异号，则T?,?p?；如273K的冰-水平衡。固体冰变为水时体积收缩，?H0，而?V0，则dp/dT0，即冰-水平衡的压力随温度升高而降低。2、克劳修斯-克拉佩龙方程式*对于液-气平衡，固-气平衡，克拉佩龙方程加入近似条件可以简化；*克劳修斯假定：?V=Vm(g)-Vm(l)?Vm(g)，而且视蒸气为理想气体，TVm=RT2/p,代入上式，得：得:或:微分式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式的微分式,表明温度对饱和蒸气压的影响,也表示蒸气压对液体沸点的影响.为了积分:令?vapHm为常量，积分，得为不定积分式直线斜率：-?Hm/R1/Tlnp**讨论：用于纯物质液气或固气的两相平衡.定积分定积分式例已知水在100℃时的饱和蒸气压为101.325kPa,市售民用高压锅内的压力可为233kPa,问此时水的沸点为几度?已知水的摩尔蒸发焓为40.6kJ?mol-1。解：应用克-克方程定积分式解得T1=398.4K定积分式不定积分式微分式式中，A,B,C,D均为常数。此式使用的温度范围较广，但缺点是其中包含的常数项较多。则得：若把?vapHm看成是温度的函数，?vapHm=a+bT+cT2，代入微分式此式称为Antoine(安脱宁)公式，A,B,C均为常数。此式使用的温度范围较广。另外：关于摩尔蒸发焓?vapHm，有一个近似规则称为Trouton(楚顿)规则,Tb是正常沸点（指大气压力101.325kPa下液体的沸点）。外压对液体蒸气压的影响外压液体气体蒸气压TpeGm,l=Gm,gTpgTpe+dpeGl+dGl=Gg+dGgTpg+dpg因为Gm,l=Gm,g，所以dGl=dGg。已知，在等温下，dG=Vdp得Vldpe=Vgdpg视蒸气为理想气体，Vm(g)=RT/pg,代入式Vldpe=Vgdpg中得dlnpg=[Vm(l)/RT]dpeVm(l)可看作不受压力影响，与压力无关，积分得，pg*是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，pg为有其他气体pe时液体的饱和蒸气压，若外压增加，(pe–pg*)0，pgpg*，说明液体的蒸气压随外压增加而增大。二、单组分系统相图水的p-t图表5-1 H2O的相平衡数据由水的相平衡数据用p-t图表示如图5-1T/KP/105Pa气—液平衡线。。。。利用实验数据绘图曲线右侧气态左侧液态利用气-液平衡数据。