物理化学（第四版）课件：熵变的计算.pptVIP

（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基本公式计算该过程的熵变。（3）若给定过程为不可逆过程（或不知道是否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间人为设计（绕道）一个可逆过程。§2-5系统熵变的计算（1）计算熵变的基本公式为：*1、理想气体pVT变化等温过程（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）因为是理想气体，p=nRT/V所以,△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)一.单纯pVT变化过程熵变的计算*例1：10mol理想气体由298K、1dm3等温膨胀到2dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解：（1）等温可逆膨胀△S系统=nRln(V2/V1)=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(2.00/1.00)=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tex=-nRln(V2/V1)=-ΔS系统=-57.6J·K-1。ΔS隔离=0(平衡状态)*(2)向真空膨胀[始态同(1),终态也同(1),ΔS系统同(1)]ΔS系统=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tsu=0;ΔS隔离=57.6J·K-1＞0(过程自发进行)*2、实际气体、纯液体、纯固体等温下p,V变化实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复杂，必须用关系式：因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算其熵变。(理想气体等温可逆膨胀或压缩也适用)据此可得：（该关系式后面会讲）*纯液体、纯固体,等温而p、V变化不大时，熵变很小，?S≈0。顺便指出：用关系式和物质的体积膨胀系数，可得：所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：*对溶液和固溶体,熵S=f(T,p,wB)组成*3、变温过程（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）dH=?Qp＝nCp,mdT若Cp,m视为常数，则*（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等容可逆过程计算）?QV＝dU＝nCV,mdT所以若CV,m视为常数，则*例2：1molAg(s)在等容下，由273K加热到303K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区间内，Ag(s)的CV,m为24.48J?K-1?mol-1]解：=1mol?24.48J?K-1?mol-1?ln(303/273)=2.55J?K-1*进一步：熵与温度的关系或dS=?Qr/T=CpdT/TdS=?QV/T=CVdT/T或*△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)等温过程等容变温等压变温总结*4、理想气体的pVT变化理想气体从状态（p1,V1,T1）可逆改变到状态（p2,V2,T2），过程的熵变一定要分成两步计算。分两步的方法有多种，具体用哪两步可以根据已知条件确定。{V}{p}等温线p1V1T1p2V2T2p1V2T?(i)p2V1T?(ii)(i)(ii)先等压，再等容先等容，再等压*先等压，再等容先等容，再等压先等容，再等温{V}{p}p1V1T1p2V2T2p1V2T?(i)p2V1T?(ii)(i)(ii)(iii)p?(iii)V1T2*△S(i)=△Sp+△SV=nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1)=nCp,mln(T2/T1)+nCV,mln(T2/T1)先等压，再等容{V}{p}p1V1T1p2V2T2p1V2T?(i)p2V1T?(ii)(i)(ii)(iii)p?(iii)V1T2*(ii)先等容，再等压{V}{p}p1V1T1p2V2T2p1V2T?(i)p2V1T?(ii)(i)(ii)(iii)p?(iii)V1T2△S(ii)=△SV+△Sp=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)=nCV,mln