物理化学（第四版）课件：液态混合物和溶液的相平衡.pptVIP

§4-5液态混合物和溶液的相平衡一、理想液态混合物的相平衡1、特点：任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律。设由A（l）和B（l）混合成理想液态混合物，则*0xB?1.0AB图4-2双组分理想液态混合物的p-x图?pp=pA+pBpB=pB*xBpA=pA*xAp=p(yB)T=常量p*Bp*Ap=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xBpB=pB*xB=pyBpA=pA*xApB=pB*xB④①②③*假设pA*?p?pB*易挥发组分B在平衡气相的组成yB大于它在平衡液相xB的组成。yA?xAyB?xB11*[例4-11]Fe-Mn混合物可视为理想液态混合物。今将[%Mn]=1的Fe-Mn混合液置于2173K的真空电炉中冶炼，已知2173K时p*Fe=133.3kPa，p*Mn=101325Pa，计算平衡系统中Fe和Mn的分压及气相组成。解:以100g混合物为计算基准*p(Fe)=p*Fe?x(Fe)=133.3Pa?0.99=132Pap=p(Fe)+p(Mn)=1165Pay(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113y(Mn)=1-0.113=0.887p(Mn)=p*Mn?x(Mn)=101325Pa?0.0102=1033Pax(Fe)=0.9898；x(Mn)=0.0102*二、理想稀溶液的相平衡1、蒸气压溶剂：pA=p*AxA；溶质：pB=kx,BxB；xA=1-xB；蒸气总压：p总=pA+pB=p*A+(kx,B-p*A)xB若kx,B?p*A，则p总?p*A若kx,B?p*A，则p总?p*A*若溶质不挥发,则必定有剂的蒸气压下降：pA=p*AxA=p*A(1-xB)xB=(p*A–pA)/p*A=?p/p*A沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度.当溶液中含有不挥发性溶质时,溶液的蒸气压总是比纯溶剂低,所以溶液的沸点比纯溶剂高.*2、沸点升高Tb*Tbp溶液的沸点升高ABCD纯溶剂溶液pT*?A(sln，T，p，xA)==?A(g，T，p)?A(sln，T，p，xA）+d?A（sln）=?A（g，T，p）+d?A（g）d?A(sln)=d?A(g)若溶液组成发生微量变化，并建立新的气-液平衡，则A（sln，T+dT，p，xA+dxA）A(g，T+dT，p）溶液的沸点是它的蒸气压等于外压时的温度。设：A(sln,T,p,xA)A(g,T,p)*因为所以*令?vapHm,A为常量,积分上式得：即：当溶液很稀时，-lnxA=-ln(1-xB)?xB，而且当Tb与相差不大时，又令?Tb=Tb–,则：*对于稀溶液：xB=nB/nA=nBMA/mA=bBMA代入上式，则：*则?Tb=KbbB所以*表明：理想稀溶液的沸点升高.?Tb与溶质的质量摩尔浓度bB呈正比，比例系数Kb称为溶剂的沸点升高常数。Kb只与溶剂的性质有关，与溶质的种类和性质无关。*3、凝固点降低固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点(假定溶剂和溶质不生成固溶体,固态是纯的溶剂)固态纯溶剂(液态)纯溶剂溶液Tf*TfpT*凝固点降低用相似的方法可以导出凝固点降低(?Tf=T*f-Tf)与溶质组成bB的关系：Tf=KfbB