物理化学（第四版）课件：熵，克劳修斯不等式.pptVIP

高温热源T1Q1热机-W=Q1+Q2Q2低温热源T2§2-4熵与热力学第二定律的表达式一、卡诺定理*VA(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)C(pC,VC,T2)D(pD,VD,T2)Q1Q2T1T2卡诺循环示意图p过程A→B：等温可逆膨胀，由高温热源吸热Q1=nRT1ln(VB/VA)；向环境做功-W1过程B→C：绝热可逆膨胀；Q=0，向环境做功-W2,T1VB?-1=T2VC?-1过程C→D：等温可逆压缩，向低温热源放热Q2=nRT2ln(VD/VC)；环境做功W3过程D→A：绝热可逆压缩；Q=0，环境做功W4,T1VA?-1=T2VD?-1卡诺循环*经过一个卡诺循环：?U=0，则Q1+Q2=-W代入热机效率：因为Q1+Q2=nRT1ln(VB/VA)+nRT2ln(VD/VC)以及VB/VA=VD/VC所以Q1+Q2=nR(T1-T2)ln(VB/VA)*所以*即卡诺循环中，热效应与温度的商值(热温商)的加和等于零。二、循环过程的规律1、从卡诺定理得到的结论：工作介质从T1的高温热源吸收的热量Q1不等于它向T2的低温热源放出的热量Q2，而是热温商相等。*对于和(i+1)个恒温热源接触，经历i个可逆循环的热机系统，有卡诺定理：pVABCDT1T2T3T4TiTi+1任意可逆循环过程示意图2、任意可逆循环过程的热温商结论：热温商沿任意可逆循环的闭积分恒等于零。*三、可逆过程的热温商及熵函数对可逆循环过程，如右上图可以看出：沿任一可逆途径热温商的线积分相等，只由始终状态决定，而与变化的途径无关。这个热温商具有状态函数的特征。12AB移项得：AB*熵的定义：克劳修斯根据可逆过程的热温商值只取决于始终态而与可逆途径无关这一事实定义了“熵”这一状态函数，用符号“S”表示。设始、终态A、B的熵分别为SA、SB：微小变化：*系统的熵在一定状态下有一定的值，当系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的变化值。也可写为：*熵的定义式熵是状态函数熵是广度性质*四、任意不可逆循环过程-克劳修斯不等式对于任意不可逆循环过程，在循环过程中只要包含有一步不可逆过程，则此循环过程就是不可逆循环过程。卡诺定理：所有工作于高温热源与低温热源之间的热机，以可逆热机的效率最高。ηirηr不可逆热机*为克劳修斯不等式。它表明：热温商沿任意可逆循环的闭积分恒等于零，沿任意不可逆循环的闭积分恒小于零。不可逆循环过程可逆循环过程*不可逆循环过程BArir在不可逆过程的两个状态之间找一个可逆过程与不可逆过程构成一个不可逆循环，则有：因为所以*为克劳修斯不等式。也为热力学第二定律的数学表达式。结合前面的A?B为可逆过程＞不可逆过程＝可逆过程?Q为实际过程的热效应，T为环境温度。如是不可逆过程，用“”，可逆过程，用“=”。这时系统和环境的温度相同。对微小变化：合在一起：*热力学第二定律的数学表达式，克劳修斯不等式如下：＞不可逆过程＝可逆过程?Q为实际过程的热效应，T为环境温度。如是不可逆过程，用“”，可逆过程，用“=”。这时系统和环境的温度相同。对微小变化：*在绝热条件下，一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大，直至达到熵最大，即达到平衡态。五、熵增原理及平衡的熵判据对绝热过程,Q＝0，表明：系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值永不减少—熵增原理。(系统经绝热可逆过程后熵不变，经绝热不可逆过程后熵增加）或1、熵增原理*将上式用于隔离系统有：dS隔离≥0＞自发过程ΔS隔离≥0＝平衡过程??隔离系统内实际发生的任何过程都是自发的熵增加的过程。当隔离系统的熵增至最大时，达到平衡状态，此时若再发生微小变化，必有dS=0。??隔离系统的熵永不减少，进行可逆过程时熵不变，进行不可逆过程时熵增大。＞不可逆过程＝可逆过程2、熵判据称为熵判据。*3、熵判据对封闭系统的具体应用?应用熵判据时，必须是隔离系统。则隔离系统的熵变化可以表示为：dS隔离=(dS系统+dS环境)≥0或ΔS隔离=(ΔS系统+ΔS环境)≥0?为什么要用-