物理化学（第四版）课件：热力学基本关系式.pptVIP

*§2-9热力学函数基本关系式1、热力学函数基本关系式U、H、A、G与T、p、V、S之间关系的方程（1）定义式：H=U+pV，A=U–TS，G=H–TS（2）热力学第一、二定律：dU=δQ+δW，dS=δQr/T（3）熵与温度（热容）的关系:已经学到的内容：*对dU=δQ+δW若δWˊ=0，δQr=TdS，则:dU=TdS-pdV1、热力学基本方程上式是第一定律和第二定律的联合公式，适用于封闭系统，不做非体积功，可逆过程。或封闭系统，不做非体积功，组成不变。*（b）H=U+pV取微分，得dH=dU+pdV+Vdp再将dU=TdS–pdV式代入得到dH=TdS+Vdp（c）A=U-TS微分，并用上式代入得到dG=-SdT+VdpdA=-SdT-pdV（d）G=H–TS微分，并用上式代入得到*四个热力学基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp适用条件：组成不变，W′=0的封闭系统或封闭系统，W′=0，可逆过程。*2、热力学函数的基本关系式dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 由热力学基本方程热力学恒等式适用条件：组成不变，W′=0的封闭系统或封闭系统，W′=0，可逆过程。*由Z=Z(x,y)得，3、麦克斯韦关系式再利用全微分的性质，即Z的二阶偏导与求导次序无关，得，设所以*dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp MxNy*dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 由热力学基本方程麦克斯韦关系式*麦克斯韦关系式各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。*一定量纯物质的-p-SCp/TCV/T麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。问题*1、对于只作膨胀功的封闭系统的值（）(A)大于零；(B)小于零，(C)等于零；1、(B)思考题*2.从热力学四个基本方程可导出（）（A）；（B）；（C）；（D）。3.对封闭的单组分均相系统，且W?=0时，的值应是：（）（A）0；（B）0；（C）=0；。2、(B)3、(B)*4个热力学基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp8个热力学恒等式4个麦克斯韦关系式总结*(1)求U随V的变化关系(2)求H随p的变化关系(3)求S与Cp的变化关系(4)求G或ΔrG与温度的关系(5)求G随p的变化关系*由dU＝TdS-pdV等温下，dUT＝TdST-pdVT等式两边除以dVT即由麦克斯韦方程于是 (1)求U随V的变化关系*对理想气体，代入上式得证明了前面理想气体的特点：U=f(T)*由dH＝TdS＋Vdp,可写作：(2)求H随p的变化关系用麦克斯韦方程可得*