有机化学醛酮醌的化学性质.ppt

1醛酮的亲核加成氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，而是相继由分子内失水形成C=N双键。反应特点：可逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰基化合物利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮固体结晶8）与氨衍生物的亲核加成反应1醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成各种加成缩合产物的名称及结构：1醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成贝克曼(Beckmann)重排酸催化1醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成应用01贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。022醛酮的氧化反应土伦（Tollens）试剂：AgNO3的氨溶液铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛费林（Fehling）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液注：Tollens和Fehling试剂不能氧化碳碳双键和三键醛的氧化反应2醛酮的氧化反应1）强氧化剂一般酮的氧化反应没有制备意义。例外:己二酸的用途：合成纤维—尼龙66的主要单体。尼龙工程塑料的主要原料。合成聚氨酯泡沫、合成革（PU）、合成橡胶和胶片的主要原料。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂。用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。2醛酮的氧化反应2）用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）醛生成酸，酮生成酯基团迁移优先顺序：HAr3?R2?R，环己基1?R环丙基〉甲基RCR′+RCOOOHORCOR′OCH3CCH2CH(CH3)2ORCOOOHCH3COCH2CH(CH3)2OOCH3CORCOOOHCH3COO01催化氢化特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原C=C－02033醛酮的还原反应3醛酮的还原反应(2)用金属氢化物还原：选择性还原[NaBH4]氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。[LiAlH4]氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。LiAlH4可还原羧酸及其衍生物3醛酮的还原反应（3）羰基的彻底还原A克莱门森还原法特点：①选择性好：除α，β－不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧酸及其氧化物②反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物还原。应用：合成长链正构烷烃，芳烃。醛酮的化学性质小结01020304b沃尔夫－吉斯尼尔－黄鸣龙法黄鸣龙的改良缺点：需要高温高压可在常压下回流3醛酮的还原反应3醛酮的还原反应黄鸣龙简介黄鸣龙（1898-1979），有机化学家，江苏扬州人，中科院院士。1918年毕业于浙江医院专科学校。1938年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应，用于生产女性激素。发现变质山道年（驱蛔虫药的主要成分）的四个异构体在酸碱中可以成圈转变，由此推断出山道年及四个变质山道年的相对构型。毕生致力于有机化学的研究，特别是甾体化合物的合成研究。先后赴瑞士、德国和英国留学，从事研究中药延胡索、细辛的有效化学成分的研究工作。做沃尔夫－吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。Cannizzaro反应（歧化反应）：无??H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应01机理024醛酮的歧化反应甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。0102交叉歧化反应4醛酮的歧化反应烷烃中的R-H CH≡C－H H－CH2CHO RCOOHPka ~45 ~25 ~17 ~4~502?-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构015醛酮烃基上的反应01烯醇式一般较不稳定03当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。02酮式（不稳定）烯醇式（稳定）5醛酮烃基上的反应3碱催化21酮式和烯醇式的异构酸催化5醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应I2碱催化机理：5醛酮烃基上的反应5醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应卤仿反应机理5醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应Cl3黄色反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相