膜电极主要制备技术及主流CCM制备工艺.docxVIP

膜电极主要制备技术及主流CCM制备工艺

为了应对日益迫切的能源可持续性需求和日益严重的环境问题，已将大量资源分配给可再生能源存储和转换的研究和开发。氢气，一种很有前途的清洁燃料，具有高比能量（140MJkg?1），在实现国际社会设想的碳中和方面发挥着重要作用。

MEA和催化剂层上发生的电化学反应的图形说明。

膜电极制备发展至今已历经三代。

第一代称为气体扩散型膜电极（GasDiffusionElectrode,GDE），通常采用丝网印刷方法，将催化层制备到扩散层上。第二代为催化剂涂覆膜（CatalystCoatedMembrane,CCM）制备法，即把催化层制备到膜上，是目前主流的膜电极制备技术。与第一代方法相比，该方法使用质子交换膜的核心材料作为黏结剂，降低了催化层与PEM之间的质子传输阻力，在一定程度上提高了膜电极的性能以及催化剂的利用率和耐久性。第三代膜电极为有序化膜电极。

1、GDE热压法膜电极

第一代MEA制备技术是采用热压法，在PEM两侧压制涂覆了CL的阴极和阳极GDL得到MEA，这种MEA称之为“GDE”结构。

GDE型MEA制备流程示意图

GDE型MEA的制备工艺比较简单，由于催化剂是涂覆在GDL上，有利于MEA的气孔形成，同时又能保护PEM不变形。但是，GDE型MEA在制备过程中GDL上涂覆催化剂的量不好控制，而且催化剂浆料容易渗透进GDL中，造成部分催化剂不能充分发挥作用，其利用率甚至低于20%，增加了MEA的成本。此外，由于涂覆了催化剂的GDL与PEM的膨胀系统不一样，在燃料电池长时间运行过程中，容易导致两者之间的界面局部剥离，从而引起燃料电池内部接触电阻增加，MEA综合性能不够理想。目前GDE结构MEA制备工艺已经很少采用，已基本被淘汰。

2、CCM三合一膜电极

采用卷对卷直接涂布、丝网印刷、喷涂等方法直接将催化剂、Nafion和适当分散剂组成的浆料涂布到质子交换膜两侧得到MEA。

GDE型MEA制备流程示意图

与GDE型MEA制备方法相比，CCM型较好，不易发生剥离，同时降低了催化剂层与PEM之间的传递阻力，有利于提升质子在催化剂层的扩散和运动，从而促进催化层和PEM之间的质子接触和转移，减小质子转移阻抗，使得ＭＥＡ性能得到了大幅度的提升，对MEA的研究由GDE型转向CCM型。

此外，由于CCM型MEA的Pt载量比较低且利用率得到大幅度提高，从而降低了MEA的总体成本。CCM型MEA缺点是在燃料电池运行过程中容易发生“水淹”现象，主要原因是MEA的催化层中没有疏水剂，气体通道比较少，气、水传输阻力较大。因此，为了减小气、水传输阻力，催化剂层的厚度一般不超过10μｍ。

由于CCM型MEA具有良好的综合性能，已在车用燃料电池领域得到商业化应。比如，丰田Mirai、、本田Clarity等。国内武汉理工新能源开发的CCM型MEA已出口美国PlugPower公司应用于燃料电池叉车，大连新源动力开发的CCM型MEA已实现装车应用，Pt基贵金属担载量低至0.4mgPt/cm2，功率密度达到0.96W/cm2。同时，昆山桑莱特、武汉喜马拉雅、苏州擎动、上海交大、大连化学物理研究所等企业及高校院所也在进行高性能CCM型MEA开发。国外科慕、戈尔、巴拉德等公司已实现CCM型MEA开发商业化大批量生产。

3、CCM法的主要制备工艺

1.喷涂法

喷涂法制备膜电极工艺：通常是指将配置好的催化剂浆料置于喷涂设备（一般用喷笔或喷枪，其余空气压缩泵相连接，利用后者向喷枪提供高压）之中，利用喷枪的高压将液体催化剂浆料打散成雾状之后将其喷涂于质子交换膜上。

喷涂法制备膜电极的流程图

喷涂法是最常用的制备膜电极的方法，其优点较多，如：

1）喷涂液量易于控制，可根据情况随时做出调整；

2）喷涂路径灵活，可以自定义，便于控制催化层的参数，包括梯度、形状、图案等；

3）重复性好，由于超声喷涂一般自动化程度很高，喷涂过程几乎不需要人工干预，因此可以使得喷涂得到的膜电极重复性很好。为了进一步提高喷涂法制备的膜电极的性能，在整个喷涂法的全流程中，可以做出如下改进：

1）对催化剂浆料中的粘结剂进行预处理；如：通过特定溶剂的溶解性与极性来调控Nafion构象，拓展催化剂与Nafion构建的三相界面；

2）对喷涂过程的工艺及设备进行改进；如：当分布喷涂无机金属化合物的溶液时，第一时间内喷溶液，第二时间内喷纯水，交替进行制备膜电极；或采用多喷头式的喷涂设备，将不同组分浆料单独分散，并经过超声雾化后同时喷涂；等等。

3）对喷涂后处理进行改进；如：在喷涂浆料后在高压电场中进行处理去除溶剂；或将浆料喷涂到PEM膜上后，用激光照射催化剂层，提高膜电极性能。

2.转印法

Wilson等于20世纪90年代初开创了转印法，在随后的几十年中转