橡胶的硫化体系精简版.ppt

橡胶加工工艺学A本章要求：B掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。C掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；D掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。E了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。橡胶的硫化体系一．硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。硫化剂促进剂硫化体系配合剂活性剂防焦剂硫化历程及硫化参数硫化历程硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。硫化历程图硫化历程图根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。（三）硫化参数1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。橡胶在硫化过程中结构及性能的变化结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。性能的变化01拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；02伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；03耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。042.1橡胶的无促进剂的硫黄硫化硫黄的品种及用量品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。粉末硫黄不溶性硫黄胶体硫黄沉降硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷霜应采取的措施：应在尽可能低的温度下加入硫黄；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法1硫黄的用量2硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：5硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。4半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。3软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。01020304橡胶分子链结构对反应活性的影响大分子链上双键数目多α-H活泼，易发生取代反应。取代基对双键有影响硫黄与橡胶的化学反应01硫环裂解生成双基活性硫。（引发）02双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇。（增长）03橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。多硫交联键的移位硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯四．硫黄硫化胶的结构与性能1．结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分