氧化和还原反应.pptVIP

表2用LiAlH4还原的常见官能团官能团产物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-从易到难氧化反应01常用氧化剂：O2，过氧化物，高价态金属和非金属化合物.常用溶剂：多为水等，辅溶剂：叔丁醇、醋酸等。碳-碳双键的氧化反应02**OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。碱性条件下2.5.3烃中碳-氢键的氧化反应用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应2.5.4.1试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。过酸的制备：H2O2+HCOOH?HCOOOH+H2O对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。0102反式2.5.4.3典型的反应例12.5.4.4空间效应例12.5.4.5αβ-不饱和αβ-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应2.5.4.7烯烃转变为羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼环氧化合物的开环2.5.4.8形成烯丙基醇类化合物试剂：常用二乙胺基锂-乙醚例1强碱夺取一个平键质子，协同反式消除。01羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villigerreaction）例102团迁移的相对易度：3级烷基环己基~2级烷基~苄基~苯基1级烷基环丙基甲基过氧化氢催化氧化反应例1例22.5.5用高碘酸进行的氧化反应2.5.6用四醋酸铅进行的氧化反应例1例2第二章氧化和还原反应fordrug2.1催化氢化

CatalyticHydrogenation2.1.1催化剂中高压氢化反应：RaneyNi，CuCr2O4orCuO?Cr2O3(亚铬酸铜)，Ru/CorRu/Al2O3载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等低压氢化反应：Pd、Pt、Ru、Rh均相催化剂（金属络合物）终点：不吸氢123456RaneyNi的制备：01Al-Ni合金+NaOH02官能团反应产物说明R-COClR-NO2R-C≡C-RR-CHOR-CH=CH-RR-CO-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-COOR’R-CONHR’BenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R’-OHR-CH2NHR’Cyclohaxane最易被还原?得顺式烯烃用铂催化剂时，Fe2+可以加快反应速度取代基增加则还原反应变得困难???也可部分还原?不易被还原惰性表1催化氢化反应中官能团反应性大致次序2.1.2反应0102030405催化氢化的作用：弱键被断开，再与氢成键。π键、σ键的断开C-O，C-N，C-S，C-X等键的断开--N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等键的断开--C-C的断开--（小环等）2.1.3催化剂的毒剂最常见的是汞和二价硫，胺也具有毒性，但较小。通常过量的催化剂可解决问题。立体化学01顺式加成02烯烃异构化现象032均相催化氢化反应典型催化剂:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等逆氢化反应，常见的脱氢试剂和催化剂包括：硫、硒以及一些醌类等脱氢试剂，镍、钯、铂等催化剂。01催化剂和脱氢底物在一较高沸点的溶剂（如十氢萘decalin、对甲基异丙苯）中回流。022.3脱氢反应其他还原反应/反应选择性试剂：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、LiAlH4、LiHBEt3例1Cram规则例2例3例4例6羰基的选择性还原例7例8Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的组合可选择性还原αβ-不饱和醛酮。例9A例10B