有机化学-第八章芳烃.ppt

α位虽然活泼，但磺基的体积较大，处于8位氢原子的vanderWaals半径之内，由于空间阻碍作用，α–萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著。同时由于磺化反应是可逆反应，故高温时，β–萘磺酸成为主要产物。因为β–萘磺酸比α–萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应是热力学控制的反应。萘的酰基化反应常常得到混合物。一般用氯化铝作催化剂。在非极性溶剂(如二硫化碳或1，1，2，2-四氯乙烷)中，产物以α-异构体为主，但难同β-异构体分离。例如：Friedel—Crafts反应在极性溶剂(如硝基苯)中，产物通常以β-异构体为主，这可能是由于CH3COCl、A1C13和C6H5NO2形成的络合物体积较大，使之不易进攻α位之故，即由于空间效应造成的。例如：8.5苯环上取代反应的定位规则课件*8.5.1两类定位基与苯不同，当一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基可以进入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体：1.第一类定位基——邻对位定位基课件*使新进入的取代基主要进入它的邻和对位(邻和对位异构体之和大于60％)；同时一般使苯环活化(卤素等例外)。例如:—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—R，—Cl，—Br，—I，—C6H5等（依次减弱）。乙酰胺基第二类定位基——间位定位基使新进入的取代基主要进入它的间位(间位异构体大于40％)；同时使苯环钝化。例如:—+N(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—+NH3等（依次减弱）。0103022苯环上取代反应定位规则的理论解释电子效应从一取代苯进行亲电取代反应所生成的过渡态或σ络合物的稳定性进行分析：邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应进攻邻位时，生成碳正离子(I)。从共振概念来看，生成的碳正离子是(Ia)、(Ib)和(Ic)三种极限结构的共振杂化体:甲基：进攻对位生成碳正离子(Ⅱ)，与进攻邻位相似，(Ⅱb)是叔碳正离子，比较稳定，由于(Ⅱb)的贡献，使对位取代物容易生成。进攻间位时生成的碳正离子(Ⅲ)，其三种共振结构都是仲碳正离子，而且带正电荷的碳原子都不与甲基直接相连，因此正电荷分散较差，能量较高，较难生成。总之，甲苯比苯容易进行亲电取代反应，其中邻和对位比间位更容易，所以主要生成邻和对位取代物，反应时的能量变化如图所示。羟基：课件*氯原子与苯环直接相连时，由于氯原子强的吸电诱导效应，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。但从亲电试剂进攻氯原子的邻、对和间位所生成的σ络合物来看，则与苯酚相似。氯原子：间位定位基对苯环的影响及其定位效应当苯环上有第一类定位基时，虽然指导新引入基团进入它的邻和对位，但邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。例如，甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁苯在同样条件下进行硝化。空间效应如果苯环上原有取代基与新引入取代基的空间效应都很大时，则邻位异构体的比例更少。例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，几乎都生成100％的对位异构体。例如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，由于引人基团空间效应依次加大，所得邻位异构体的比例依次下降，其异构体的分布如下表所示。温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定影响。例如，甲苯在不同温度时的磺化就是一例。又如溴苯的氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体比例不同：苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用一致时，仍由上述定位规则决定。例如，下列化合物引入第三个取代基时，取代基主要进入箭头所示位置：二取代苯的定位规则苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用不一致时，有两种情况：两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由较强的定位基决定。如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时，则得到混合物。例如：两个取代基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置，一般由第一类定位基起主要定位作用。因为反应是亲电取代，第一类定位基使苯环电子云密度增加，而且生成的σ络合物也比较稳定。例如：2位由于空间阻碍作用较大，产率一般很低。苯环上取代反应定位规则的意义，不仅可用来解释某些现象，而且可通过它来指导多官能团取代苯的合成。①由苯合成间硝基对氯苯磺酸：定位规则在有机合成上的应用由苯合成间硝基对氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、硝化。由N–乙酰苯胺制备邻硝基苯胺可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。8.6稠环芳烃课件*8.6.1萘