有机化学第五章对映异构.pptVIP

构型是指立体异构体中原子在空间的排列顺序，例如实验表明甘油醛有两个立体异构体，它们的Fischer投影式如下：5.2.1D，L的命名法(标记法)5.3构型和命名法其中一个使偏振光向右旋，另一个使偏振光向左旋。但究竟哪一个构型是左旋体，哪一个构型是右旋体，这个问题在旋光异构体发现及其以后的一百多年中都未能确定，为了研究的方便，以甘油醛作为标准，人为地规定羟基在右边的为右旋的甘油醛(Fischer投影式)，定为D构型，因此它的对映体就是左旋的，定为L构型。D-(+)-甘油醛转变为D-(-)-乳酸，在转变过程中得出一系列以甘油醛为标准的D系列化合物。以甘油醛为基础，通过化学方法合成其他化合物，如果与手性碳原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型，例如：直到1951年Bijvoet用X射线测定了(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，再确定了右旋酒石酸的绝对构型后，再根据甘油醛与酒石酸构型之间的关系而得知D-(+)-甘油醛是右旋的,幸运的是人为规定的D-(+)-甘油醛的构型就是其真实的结构，因而千万个旋光化合物的绝对构型才得以确定。D，L标记法本身不完善，除在糖类、氨基酸类等化合物中仍沿用外，近年来已为新的R，S标记法代替。R，S标记法可标记出手性碳原子的绝对构型。右旋酒石酸左旋酒石酸R，S-命名法(标记法)01D，L-命名法有一定的局限性，因为有些化合物不易同甘油醛联系；也因为有时采用不同的转化方法，同一化合物可以是D型，也可以是L型。为了克服这个缺点，现通常采用R，S-命名法(标记法)来代替D，L-命名法。02这个命名法也同Z，E-命名法(标记法)一样，要先确定同手性碳原子相连的四个原子或基团优先排列的次序。排列的次序也同Z，E-命名法的规定相同。用R，S-命名法来命名2-丁醇的对映体：C2是手性碳原子，同它相连的四个原子或基团的排列次序是OH，C2H5，CH3，H。然后把排列次序最小的(这里是H)放在距观察者最远的位置，再看其它三个基排列的位置，如果由大到小是按顺时针方向，则是R型，如果是反时针方向则是S型。R是拉丁文Rectus的首字母，意是“右”，S是Sinister的首字母，意是“左”。按照这个规则，也可用R，S-命名法来命名D-(+)-甘油醛。在D-(+)-甘油醛分子中，同手性碳原子相连的四个原子或基的排列次序是OH，CHO，CH2OH，H。这样，D-(+)-甘油醛是R型。同理，L-(-)-甘油醛是S型。(+)-甘油醛≡R型如果一个化合物是用投影式表示的，它的构型并不需要改画成模型或透视式才能识别。如果投影式中次序最小的基在底部(即画在上方或下方的)，而其它三个基是按顺时针方向由大到小递减的，则为R型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减的，则为S型。例如：如果最小次序的基处于投影式的左面或右面，而其它三个基是按顺时针方向自大到小递减，则为S型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为R型。例如：这就说明R型不一定是右旋，S型也不一定是左旋。这里也应指出，旋光体的R型和S型同旋光方向之间的联系还无法知道。例如经常用作对映异构的两个例子:甘油醛和乳酸，它们有如下的构型和旋光方向：已经知道，分子中具有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。如果分子中有两个或两个以上不同的手性碳原子，对映体就不仅是一对了。氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同的手性碳原子，应有四个立体异构体：4具有两个手性中心的对映异构12含有一个手性碳原子的化合物有二个立体异构体，有二个不同手性碳原子就有四个立体异构体，有三个不同手性碳原子则有八个立体异构体。依此类推，凡含有n个不同手性碳原子的化合物，应有2n个立体异构体。5.4.1具有两个不同手性碳原子的对映异构氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同的手性碳原子，应有四个立体异构体：以上四个立体异构体里，(I)同(Ⅱ)是对映体，(Ⅲ)同(Ⅳ)也是对映体。对映体的等量混合物是外消旋体。但(I)同(Ⅲ)，(I)同(Ⅳ)，(Ⅱ)同(Ⅲ)，(Ⅱ)同(Ⅳ)都不是对映体。这种不互为对映体的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体。非对映体不仅旋光度不同，其它物理性质也不一样。如果等量的左旋体和右旋体相混合，它们各自对偏振光的影响就相互抵消，因而对偏振光也就没有影响了，又如测得一种试样的读数为38°，但也可能是218°；可测定其1/5浓度的溶液，如果38°是正确的，则稀溶液将给出读数7.6°；如果218°是正确的，则新的读数将是43.6°。当青霉菌用外消旋酒石酸培养时，只消耗右旋酒石酸而把左旋酒石酸留下，左旋肾上腺素在增高血压方面的效力比右旋体大20倍。亮氨酸(4-甲基-2-