物理化学电子教学课件第四部分.ppt

4.9Duhem-Margules公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则4.10 非理想溶液*渗透系数活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液4.10 非理想溶液*活度的概念在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：路易斯（）提出了活度的概念。相对活度的定义：化学势与温度的关系*根据纯组分的基本公式，将代替，则得到的摩尔体积换为偏摩尔体积。4.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。4.4 稀溶液中的两个经验定律*亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：4.4 稀溶液中的两个经验定律*使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。4．5混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势只有一种理想气体，*理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。理想气体的化学势气体混合物中各组分的化学势*是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。这个式子也可看作理想气体混合物的定义。气体混合物中某一种气体B的化学势将道尔顿分压定律 代入上式，得：*非理想气体的化学势*设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：*非理想气体的化学势*将代入非理想气体化学势表示式，得：令则f称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。?称为逸度系数（fugacitycoefficient）当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。4.6 液体混合物*液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别4.6 液体混合物*(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)4.7 稀溶液中各组分的化学势*稀溶液的定义01溶剂的化学势02溶质的化学势034.7 稀溶液中各组分的化学势*稀溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。4.7 稀溶液中各组分的化学势* 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸