有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振.ppt

利用醛酮与氨衍生物的反应可用于对羰基化合物进行鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，从溶液中沉淀出来，可利用这类反应来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应多应用于化合物的结构推断◆⑥醛酮与氨的反应：亚胺希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。醛酮与伯胺反应生成取代亚胺（希夫碱schiffbase）.⑦醛酮与Wittig试剂的加成：Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试剂:Ph3P+—C-R1(R2).反应通式为：C=O+Ph3P=CC=C+Ph3P=OR1R2R1R2例如：＝O+Ph3P=CH2＝CH2CH3CH=CHCHO+Ph3P=C(CH3)2CH3CH=CHC=C(CH3)2该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wittig在82岁时获得了Nobel化学奖.总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构：C=O+Nu-CC反应活性影响因素如下：1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于加成，空间体积越大，位阻越大.2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu-进攻.吸电子基越多，越有利于加成.3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小.4.试剂亲核性越强，越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形SP3四面体思考题6①CF3CHO;②CH3CH2CHO;③CH3CH=CHCHO;CH3COCH3;⑤CH3COCH=CH2①CH3CF2CHO;②ClCH2CHO;③BrCH2CHO;CH3CH2CHO;⑤CH2=CHCHO比较下列醛酮的亲核加成反应活性:4.2?-氢原子的活泼性在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）酮-烯醇互变异构?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：与FeCl3显色反应；使溴水褪色简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：②羟醛缩合反应＊＊＊?羟醛缩合反应历程:在稀碱存在下，含α-H的醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子.δ+烷氧负离子碱性比OH-强,从水中夺取H形成?-羟基醛:单击此处添加标题δ+单击此处添加标题烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子.单击此处添加标题?-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛.凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成具有共轭结构的烯醛。含有?氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合脱水生成?,?-不饱和酮.完成下列反应，写出主要产物。O3NaOH10%NaOH10%(1)(2)(3)(4)(5)△△◆交叉羟醛缩合:两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（产物复杂,无合成意义）；若参加反应的一种醛不含?-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等），产物种类减少：◆苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的?,?-不饱和醛、酮：OH—OH—10℃芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物在酸性条件下水解得到?,?-不饱和酸的反应。机理：Pekin反应（肉桂酸的制备）③卤化反应和卤仿反应醛、酮分子中?-H易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。添加标题一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物:添加标题例1:添加标题例2:添加标题◆?-卤代醛、酮反应的历程:卤原子是吸电子的,?-H原子在碱作用下容易离去，因此第二个?氢原子更易被取代,直到生成三卤代物:碱催化:烯醇负离子CX3(B)