有机化学高教第四版第四章环烃芳香烃.pptVIP

六、苯环上取代反应的定位规则两类定位基由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。Z―基团可分为两类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.第二类定位基（即间位定位基）与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：二、定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。1具有–I和+C效应的基团，它又可分为：2A.+C＞–I的基团：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。3以苯酚为例:以甲苯为例:影响定位效应的空间因素芳环上原有基团的空间效应：第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH等。B.+C＜–I的基团：结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。0101020304新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。020304结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。01如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。02第五章芳香烃01040203芳烃是芳香碳氢化合物的简称。芳香族化合物最初是指一些化合物具有特殊的香味。后来研究表明：它具有高度不饱和性，但很稳定，且不易发生加成和氧化反应，而容易发生取代反应。芳香族化合物的这些特殊性称为芳香性。定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。

例如：

苯甲苯异丙苯

多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：

联苯二苯基甲烷

稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：

萘菲苯的结构苯的分子式为C6H6，具有如下性质：

一般不容易发生加成和氧化反应，而容易发生取代反应；

一元取代物只有一种，邻二取代物也只有一种；

有特殊的稳定性：氢化热比设想的环已三烯小150.6kJmol-1。

为了解释这些现象，1858年德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子连结成一个六元环，每个碳原子都与一个氢相连，同时为了满足碳的四价，6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。凯库勒把苯的结构式写成：为了解释苯的二元取代物只有一种，凯库勒提出苯中的双键没有固定的位置，它在不断地摆动，因此不能分离出两个邻二卤代物，实际上它们是等同的。显然，凯库勒提出的环已三烯结构存在一定的缺陷，它并不能解释苯的不饱和性以及不发生类似于不饱和烯烃或炔烃的加成反应。随着现代共价键理论的产生，可以很好在解释苯的结构及芳香性。现代共价键理论对苯结构的解释

近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，其中六个碳原子构成平面六角形，碳碳单键的键长均为140pm，比烷烃中碳碳单键154pm短，比烯烃的碳碳双键134pm长。苯的各键角都是120度。根据杂化理论，苯分子中的碳原子都是