有机羧酸衍生物.ppt

不具有α-氢的酯可以提供羰基，与具有α-氢的酯进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合称为交叉酯缩合（crossedestercondensation）。COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H5COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H51)C2H5ONa2)H+RO-NaH0-25oCNaBH4C2H5OH25oC常见的无α－H的酯：苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等OHOH+HCOEtOH2OO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHH5C2OCOOC2H5+HCH2COC2H5OH5C2OCOCH2COC2H5O1.EtONa2.H2OCCC2H5OOC2H5OO+CH2COC2H5OH1.EtONa2.H2OCCH5C2OOCH2COC2H5OO（1）克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应（3）狄克曼（Dieckmann）酯缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯。OC2H5C2H5OOOC2H5OC2H5OHOCOOC2H5（1）克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应（3）狄克曼（Dieckmann）酯缩合（4）酮与酯的缩合酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，主要产物为β-二酮。这是由于酮的α-氢酸性强于酯的α-氢，所以在碱催化下，酮提供α-氢形成碳负离子，与酯发生亲核加成-消除反应，生成β-二酮COOC2H5+CH3COCOCH2COC2H5OC2H5OH反应机理（Mechanism）如下：1碱性水解速率与[-OH]成正比。2羰基活性越大，?－C空间位阻越小，酯基空间位阻越小，反应速率越快。3酯的碱性水解是不可逆的。4碱的用量要超过催化量。酯的碱性水解反应讨论：RCOHO+ROHRCORO+H2OH+b.酸性水解羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解时,也是以酰氧断裂方式进行,而叔醇则多以烷氧断裂的方式进行。a.碱性水解*反应机理（Mechanism）如下：H+转移CROHOROH2+H2OCROH+OR叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，反应按烷氧断裂方式进行+*反应机理（Mechanism）如下：酯酸性水解反应活性讨论：酸在反应中的作用有二：活化羧基使OH、OR形成盐而更易离去。在酯（RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。在RCOOR1中，R对速率的影响是：一级二级三级R1对速率的影响是：三级一级二级（1）酰卤的水解（4）酰胺的水解酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、加热条件下进行（3）酯的水解（2）酸酐的水解O2NNH2OCH3O2NNHCOCH3OCH3100oCKOH/H2OCH3COOK+（1）酰卤的水解（5）腈的水解（4）酰胺的水解（3）酯的水解（2）酸酐的水解腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸RCNH2ORCOOH-OHH+或CRONH2-OH或H2OH+（1）水解反应（Hydrolysis）－生成酸（2）醇解反应（Alcoholysis）－生成酯通式：+CRLOHORC+RORHLO（1）酰卤的醇解酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，通常用来制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯（2）酸酐的醇解01酯