有机人名反应经典总结-超经典.ppt

羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸：Hell-Volhard-Zelinski反应Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:Lossen反应异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：本重排反应后来有过两种改进方法。反应机理反应的反应机理与Hofmann重排、Curtius反应、Schmidt反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：Rosenmund还原酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：Robinson缩环反应含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：反应机理01本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。02反应实例03Vilsmeier反应烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：Wittig反应Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：Cannizzaro反应Clemmensen还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应机理Darzens反应Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。01邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。02Fries重排Claisen重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理laisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。123Demjanov重排环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：01这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应反应机理02Friedel－Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,?HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。1卤代烃反应的活泼性顺序为：RFRClRBrRI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。2反应机理3卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：Gattermann-Koch反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：Hofmann消除反应季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:Leuckart反应醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。3除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰胺1反应机理2Michael加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：Friedel－Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、