有机化学-第三章不饱和烃烯烃和炔烃.pptVIP

此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。利用过氧化物效应，由α-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反-Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。例如：烯烃的硼氢化反应，首先是缺电子的硼进攻电子云密度较高的双键碳原子，经环状四中心过渡态，随后氢由硼迁移到碳上。反应机理可表示如下：与烯烃相似，炔烃也容易进行硼氢化反应。它也是实验室制备某些有机化合物的有用方法。例如，炔烃经硼氢化而后质子化可以得到顺式加氢产物——顺式烯；如果硼氢化而后氧化水解则得到间接水合产物——一取代炔烃(端位炔烃)得到醛，二取代炔烃得到酮。例如：炔烃硼氢化—氧化水解的特点：只要是端位炔烃，最后产物就是醛。从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的加成反应，虽然可能生成几种异构体，但只生成或主要生成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应(regioselectivereaction)。在有机合成中，反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品。③Markovnikov规则的理论解释碳正离子的稳定性:碳正离子的稳定性与其结构有关，一般烷基碳正离子的稳定性次序是：叔仲伯甲基正离子。例如：Markovnikov规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性进行解释。活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成。由于碳正离子中间体(I)比(Ⅱ)稳定，相应所需的活化能较低，因此(I)比(Ⅱ)更容易生成，反应速率也相应较大。因此，丙烯与卤化氢的加成主要按生成(I)的方式进行。（主要产物）在上述基础上，Markovnikov规则还可利用另一种方式表述：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。例如：不对称烯烃与极性试剂的加成，虽然遵循Markovnikov规则具有区域选择性，但由于反应经过碳正离子中间体，生成的碳正离子可以*通过1，2-氢或甲基迁移，重排为更稳定的碳正离子，因此具有某种结构的烯烃进行这类反应时，常伴随有重排产物生成(有时甚至是主要产物)。例如：40%60%卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从Markovnikov规则，但在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反—Markovnikov规则的。例如：过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变(加成取向的改变)，称为过氧化物效应。过氧化物通常采用有机过氧化物，它一般是指过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代的产物，其通式为R—O—O—H或R—O—O—R。例如：溴化氢与烯烃的加成反应，有无过氧化物加成取向恰好相反，是由于反应机理不同。已知无过氧化物时，反应是按离子型的亲电加成机理进行的。而当有过氧化物存在时，进行自由基加成反应。例如，溴化氢与丙烯的自由基加成机理如下：对卤化氢而言，过氧化物效应只限于溴化氢。由于氯化氢键较强而难生成氯原子(自由基)，碘化氢键较弱容易生成碘原子(自由基)，但不够活泼的碘原子，不足以与烯烃双键进行自由基加成，因此氯化氢和碘化氢与烯烃的加成不存在过氧化物效应。此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。利用过氧化物效应，由α-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反-Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。例如：4.与硫酸加成与卤化氢加成相似，烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲电加成。例如，将乙烯通人冷的浓硫酸中，首先质子加到一个双键碳原子上，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成硫酸氢乙酯(酸性硫酸酯)。硫酸是二元酸，有两个活泼氢原子，在一定条件下可与两分子乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯(中性硫酸酯)。从上述反应不难看出，烯烃对硫酸浓度和反应条件(温度)的要求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低。不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合Markovnikov规则。例如将硫酸酯的硫酸溶液用水稀释并加热，则生成醇和硫酸。例如：这是工业上制备醇的方法之一，称为烯烃的间接水合法，或称硫酸法。但只有乙烯得到伯醇，而其它烯烃生成仲或叔醇(羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇)。另外，由于硫酸氢酯能溶于硫酸中，因此可用来提纯某些化合物。例如，*烷烃不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。④与次卤酸加成烯烃与次卤酸(常用次氯酸