物理化学傅献彩12化学动力学基础tyj.ppt

笼效应示意图一次遭遇（oneencounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。一次遭遇中进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。每次遭遇在笼中停留的时间约为溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。01溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。02溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。03离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。04溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如有反应：因为代入上式得取对数并整理得：和分别为无电解质和有电解质时的速率常数。（1）0，离子强度增大，k增大，正原盐效应（2）0，离子强度增大，k下降，负原盐效应（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。原盐效应§12.6快速反应的几种测试手段闪光光解弛豫法弛豫法(relaxationmethod)弛豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。用实验求出弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给系统一个扰动，使之偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是弛豫过程对平衡系统施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。某快速对峙反应为为扰动后与新平衡浓度的差值。平衡时：速率方程设对上式进行定积分,积分区间如图所示令当测定弛豫时间τ解得k1和k-1用方程组不同级数的对峙反应，弛豫时间与速率常数的关系是不同的，要具体情况具体分析。闪光光解(flashphotolysis)闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。01由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6s以下的自由基；02反应管可长达1m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。03闪光光解实验装置示意图石英反应管石英闪光管F：为另一闪光管D：为检测管光化学反应与与热化学反应的区别01光化学反应的初级过程和次级过程02光化学最基本的定律03量子产率04分子中的能态——Jablonski图05光化学反应动力学06光化学平衡和热化学平衡07感光反应、化学发光0812.7光化学反应光化学反应与与热化学反应的区别e=hn=hc/lu=Lhn一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光的波长与能量光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。光化学反应的初级过程和次级过程1.光化学第一定律01只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律0