有机反应活性中间体.ppt

01高度选择性02只取代烯丙位和苄位03NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺发生取代反应，不发反应不可逆，且生成的中间体更稳定生加成反应，因取代芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应物百分比相对速度omp以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之产物和反应速度芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响硝基、苯基起较强的致活作用01021.烃类自动氧化自氧化反应异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮醛、醚自动氧化01Baeyer-Villiger重排反应02醚氧化生成爆炸性的过氧化物1食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、23,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化3加成反应01反马氏加成02反氏加成产物占优势03其他卤化氢一般不发生自由基加成反应04卡宾（Carbene）一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态分子的光解或热解重键化合物热解或光解α-消去反应制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料卡宾的形成三元环化合物的消去反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry高等有机化学AdvancedOrganicChemistry卤素的电负性越大，卡宾越稳定有机反应活性中间体韩亮浙江工业大学精细化工研究所碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡宾（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中间体结构生成性质反应123456碳正离子（Carbocations）sp2杂化碳正离子的结构碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相离解能628.05kJ/mol水溶液离解能83.74kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小亲电试剂与重键加成碳正离子的稳定性1诱导效应的影响2电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定3共轭效应随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加环丙基的弯键轨道具有π轨道的性质稳定性相当于R3C此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应溴代烷溶剂解中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难空间效应与负离子或具有未成对电子的中性分子结合碳正离子的反应片呐醇重排A重排B3）邻位氢消除加成碳负离子易在桥头碳原子发生碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子(Carbanions)01sp2杂化02孤对电子占据p轨道03连有共轭基团的碳负离子04NMR中仅显示一个峰05易发生亲电取代反应碳负离子的形成直接异裂加成反应01连有吸电子基团02碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子spsp2sp3电负性spsp2sp3共轭效应p-π共轭NO2RCOCO2RSO2CN～CONH2HalHR01各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：02碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成π键03p-d共轭04芳香性诱导效应给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性π电子数符合4n+2规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环[2.2.2]辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应加成反应亲核取代碳负离子的反应羧基化