氧化还原滴定法OxidationReductionTitrationR.pptVIP

河北农大化学系臧晓欢7.2.2氧化还原滴定曲线滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：河北农大化学系臧晓欢滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%河北农大化学系臧晓欢化学计量点两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？化学计量点时河北农大化学系臧晓欢当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电势有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OE?=0.56V

I3-+2e=3I-E?=0.54V当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的Φ?=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)。溶液的酸度河北农大化学系臧晓欢???(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8-9时,I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-?I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2???/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8河北农大化学系臧晓欢在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。

I3-+2e=3I-E?=0.54V

Fe3++e=Fe2+E?=0.77V

加F-后Fe3+/Fe2+的E?=0.25V,使Fe3+不能氧化I-。生成络合物的影响#2022河北农大化学系臧晓欢在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。

I3-+2e=3I-E?=0.54V

Cu2++e=Cu+E?=0.16V

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

Cu2+/CuI的E?=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I2。生成沉淀的影响#2022河北农大化学系臧晓欢例计算溶液中时用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电势。解:0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原一半时河北农大化学系臧晓欢例计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol?L-1时Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的。分析：例1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？解：河北农大化学系臧晓欢河北农大化学系臧晓欢3、氧化还原反应进行的程度推导原则：E1=E2；当两个电对的电势相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电势值，可以通过任何一个半反应来求得。在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电势可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。河北农大化学系臧晓欢1氧化还原反应条件平衡常数半反应:可表示反应程度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2e?b=nn1e?a=n