有机反应机理第十章.pptVIP

不对称氨烷基化BenjaminL,PeterP,WilliamT.B,andHarryJ.M.TheProline-CatalyzedDirectAsymmetricThree-ComponentMannichReaction:Scope,Optimization,andApplicationTotheHighlyEnantioselectiveSynthesisof1,2-AminoAlcohols.J.AM.CHEM.SOC.2002,124(5):827-8333羟醛缩合反应羰基化合物脱?氢形成的负碳离子(烯醇负离子或其盐和酯)与另一分子羰基化合物加成形成?羟基羰基化物的反应称作羟醛缩合反应01??-羟（基）烷基化02反应结果相当于在羰基的?位引入了一个羟烷基经典羟醛缩合反应通式Aldol是3-hydroxybutanal的俗名,是乙醛的缩合01产物02为什么称为aldol缩合?碱催化aldol缩合机理酸催化aldol缩合机理Possibleproducts若反应的两组分都含?氢，可得四种产物,例如若两组分羰基碳上都连有不同的烷基，可能的产物会更多020304050601含?活性氢的醛酮的自身缩合Significantcasesinsynthesis芳醛与含?活性氢的醛、酮的缩合定向羟醛缩合（包含交叉缩合）甲醛与含?活性氢的醛、酮之间的缩合分子内的羟醛缩合8.3.1醛、酮的自身缩合注意事项01制备次碘酸时还要加入氧化剂，除去还原性较强的02碘负离子次卤酸通常不稳定，需新鲜制备立即使用03反应实例也可改用次卤酸叔丁酯作卤化剂，在非水溶剂中反应，可生成相应的?卤醇衍生物次卤酸叔丁酯可由以下反应制备常用卤代酰胺AdditionofN-haloamides反应服从Markofnikoff规则Mechanismandproducts正的卤原子先与不饱和键加成形成卤桥正离子，亲核试剂（水或溶剂）进攻卤桥正离子得?卤醇或其衍生物反应式反应实例Dalton反应：NBS与烯烃在二甲亚砜中反应水存在下：产物为?卤醇干燥条件下：产物为?卤酮，是合成?卤酮的有效方法Dalton反应的机理反应实例8.2.2环氧乙烷与活泼氢化合物的反应8.2.3环氧乙烷与金属有机化合物的反应8.2.1环氧乙烷与芳烃的反应2环氧乙烷与各种亲核试剂的反应10.2.1环氧乙烷与芳烃的反应机理？Mechanism1在Lewis酸催化下进行，类似于Friedel-Crafts反应2RegeoselectivityandstereoselectivityRegeoselectivity:单取代环氧乙烷反应，芳基进攻取代较多的碳原子Stereoselectivity:手性衍生物反应时，发生构型转化芳基进攻取代较多的，更能稳定正电荷的碳原子10.2.2环氧乙烷与活泼氢化合物的反应碱催化；亲核试剂进攻环氧乙烷取代较少的碳机理？10.2.3环氧乙烷与金属有机化合物的反应进攻取代较少的碳原子8.3Mannich反应BTollensvonMarle,1903CMannich,1917Mannich反应通式Mannich反应是醛或酮与胺和含活泼氢的化合物之间的三组分缩合Mannich碱醛组分01胺组分02酸组分03醛组分：甲醛，其他醛或酮01酸组分：含?-氢的羰基化合物，硝基化合物，硝胺或芳烃等02胺组分：氨、伯胺、仲胺01反应通常在弱酸或弱碱条件下进行02有些反应也可在中性条件下进行03不同的反应或反应的不同阶段要求不同的pH值04控制适当的pH值对反应的成功至关重要Mannich反应条件通常认为先发生醛胺缩合，再与酸组分反应不同条件下，可能按不同的机理进行BAMannich反应的机理醛胺缩合形成亚胺正离子（iminiumion)01Iminiumion02Aminocarbeniumion03亚胺正离子与酸组分的反应也可能先发生活性氢化合物的?-羟烷基化，再与胺01脱水（羟醛缩合机理),如硝基烷的反应02羰基?-位氨烷基化杂环的氨烷基化亚胺正离子对杂环的亲电取代芳环的氨烷基化亚胺正离子对芳环的亲电取代有机反应机理有机反应机理根据Markoffnikoff规则解释第10章重要合成反应机理分析10.1不饱和烃的卤加成反应10.4羟醛缩合反应10.2