有机化学-第七章有机化合物的波谱分析.pptVIP

质子周围电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使其发生共振吸收。反之，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受到的磁场为外加磁场和感应磁场之和，这种作用为去屏蔽效应，亦称顺磁屏蔽效应。只有减小外加磁场强度，才能使质子发生共振吸收。因而，质子核磁共振的条件应为：不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，这种位置上的差异称为化学位移。因此化学位移可以用来鉴别或测定有机化合物的结构。影响质子化学位移的屏蔽效应主要有两种：质子核外成键电子的电子云密度对质子产生的屏蔽作用，即局部屏蔽效应；分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的质子产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应。化学位移的表示方法核外电子产生的感应磁场H?非常小，只有外加磁场的百万分之几，要精确测定其数值相当困难，而精确测量待测质子和标准物质(通常是四甲基硅烷，TMS)的吸收频率却比较方便。化学位移用δ来表示，单位为ppm,其定义为：式中：ν试样及νTMS分别为试样及TMS的共振频率；ν0为操作仪器选用的频率。(ppm)2有机化合物基团的特征频率这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰，简称特征峰。其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。表7–2中列出了各类有机化合物基团的特征频率。7.3红外谱图解析课件*红外光谱的八个重要区段参考表7–2可推测某一化合物可能具有的红外特征吸收；或根据某一化合物的红外谱图，初步推断分子中可能存在的官能团。2.特征频率区、指纹区、相关峰课件*特征频率区:红外光谱中4000～1300cm-1的高频区称为基团的特征频率区，简称特征区。该区域主要出现含氢原子的单键、各种三键、双键的伸缩振动的吸收峰。含X—H键的官能团折合质量小，含重键(C≡C，C≡N，C＝O，C＝C等)的官能团力常数大，它们的伸缩振动频率高，且受分子其余部分的影响小，因而具有较高的特征性。指纹区:1300～650cm-1的低频区称为指纹区。该区域内主要出现各种单键(C—C，C—O，C—N等)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收。分子结构稍有不同，此区吸收就会有明显的差异，如同人的指纹，故称指纹区。除对映异构体外，每个化合物都有自身特有的指纹光谱，这对用已知物鉴别未知物非常重要。相关峰:每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这种相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例如:—CH3的相关峰为C—H不对称伸缩振动吸收峰(2960cm-1)、C—H对称伸缩振动吸收峰(2870cm-1)、C—H面内弯曲振动吸收峰(1470cm-1和1380cm-1)。3.鉴定已知化合物课件*用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、所用仪器的分辨率等是否相同。4.测定未知物结构课件*结构简单的化合物，可根据分子式和红外光谱推测其结构。结构比较复杂的化合物，红外光谱主要只是提供官能团的信息，还须配化学分析、MS、NMR、UV和其它理化数据综合解析。(1)预备性工作了解试样的来源、纯度(要求98％以上)以及熔点、沸点等性质。由元素分析确定实验式；有条件时应由MS谱测定相对分子质量，确定分子式。由分子式计算不饱和度。计算不饱和度的经验公式为：式中：Ω为不饱和度；n1、n3和n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。饱和烃Ω为0,双键和饱和环状结构的Ω为1，三键为2，苯环为4。含氧化合物中氧的个数不参与饱和度的计算，但并不表示含氧官能团上没有重键。不饱和度的计算：①C5H10O；②C3H7ClO；③C3H7NO2③C3H7NO2:(2)谱图解析课件*例1化合物的分子式为C6H14，红外光谱如下，推导其结构。n≥4在725~720处有吸收。课件*解:由分子式C6H14计算不饱和度Ω=0，故为饱和烃。参阅表7–2，首先观察4000～1300cm-1特征区，3000～2800cm-1处强吸收为饱和νC—H吸收。1461cm-1和1380cm-1处强吸收为-CH3和-CH2-的面内弯曲振动吸收，～1380cm-1处吸收峰无裂分，表示—C(CH3)2和—C(CH3)3存在。在指纹区域的775cm-1处峰为的面内摇摆振动吸收，