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瞬态吸收和共振拉曼光谱研究硝基对联苯氮宾、氮宾离子

反应活性的影响

李亚芳2程博文2沈超2郑旭明2薛佳丹1,2,*杜勇3,*汤文建

4(1浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018；2浙江

理工大学化学系，杭州310018；3中国计量学院太赫兹技术与应用研究所，杭

州310018；4安徽医科大学药学院，合肥230032)

【要】摘要：利用光解芳基叠氮化合物得到单重态氮宾，运用纳秒瞬态吸收

光谱、瞬态共振拉曼光谱实验手段，辅以密度泛函理论(DFT)计算，研究了4′-

硝基-4-联苯氮宾在乙腈和水溶液中的光化学反应中间体。实验结果表明，在非

质子溶剂中，4′-硝基-4-联苯氮宾发生系间窜越反应生成三线态氮宾；在质子

溶剂中，单重态氮宾可被质子化产生氮宾离子。与4-联苯氮宾和氮宾离子相比，

硝基对单重态氮宾系间窜越反应路径影响很小；降低了氮宾离子与水和叠氮阴

离子的反应活性，却提高了其与鸟苷的反应活性。

【期刊名称】物理化学学报

【年(卷),期】2016(000)002

【总页数】7

【关键词】芳基叠氮；氮宾；氮宾离子；瞬态吸收；共振拉曼

doi:10.3866/PKU.WHXB201511191

1引言

芳基氮宾、氮宾离子均为具有高度活性的短时中间体。芳基氮宾在光亲和标记

1,2、光刻技术3、导电聚合物的形成4、有机合成、聚合物表面的共价修饰改

性5,6等方面具有广泛的应用。芳基氮宾离子是硝基多环芳烃、芳基胺类等含

氮化学污染物在生物体内代谢的主要活性中间体，研究发现其与DNA嘌呤碱

基反应生成C8加合物是这些含氮污染物在生物体内致癌的主要原因7。

芳基氮宾和氮宾离子在实验室可以通过溶液中光解芳基叠氮产生8。以苯基叠

氮(phenylazide，PhN3)为例，光解芳基叠氮化合物的反应路径如示意图1所

示：叠氮在光照下很不稳定，容易生成单重态开壳层氮宾(Ph1N)，Ph1N在非

质子溶液中可系间窜越生成三线态氮宾(Ph3N)，或发生环扩散反应经氮杂环丙

烯(azirine)中间体生成烯酮亚胺(ketenimine)。Ph3N室温下不稳定，聚合生

成偶氮化合物；ketenimine可被二乙胺猝灭，在没有猝灭剂时会发生聚合反应。

研究8,9表明，系间窜越速率常数(kISC)不随温度变化，而环扩散速率常数(kR)

是温度的函数，符合Arrhenius方程lnk=－Ea/TR+lnA(其中，k为速率常数，

R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子)。在质

子溶剂中，单线态氮宾可被质子化生成氮宾离子7,10，如示意图1所示。多数

氮宾离子可与NaN3以扩散速率(~109mol－1∙L∙s－1)进行反应。

光解对位苯基取代的4-联苯叠氮(4-biphenylazide，BiPhN3)产生单线态氮宾

(BiPh1N)，其具有很强的夺质子能力(pKb=－2)11，水溶液中即可产生氮宾离

子(BiPhNH+)。BiPhNH+已被证实是香烟烟雾中的4-氨基联苯在生物体内代

谢生成的具有致癌性的活性中间体12。激光闪光光解的研究7显示BiPhNH+

与2-脱氧鸟苷(2-deoxyguanosine,dG)的反应速率kdG=2.0×109mol－

1∙L∙s－1。值得注意的是，BiPhN3的紫外-可见吸收光谱与2-脱氧鸟苷的重合

(图S1,SupportingInformation)，故在泵浦-探测时间分辨光谱实验中，无法

保证反应发生在Bi-PhNH+与基态鸟苷。基于此，我们试图利用硝基取代使叠

氮化合物的紫外-可见吸收峰红移，进而可以用芳基叠氮做先驱体，用时间分辨

吸收和拉曼光谱研究氮宾离子与DNA鸟苷的反应机理。

另一方面，研究发现取代基对氮宾的系间窜跃速率常数kISC有显著影响，而对

环扩散的活化能Ea影响较小。比如无取代的单重态氮宾Ph1N系间窜越速率

常数是kISC≈3.2×106s－1，F、Cl等吸电子基团可以加速系间蹿跃速率13，

但效果不明显。强π给电子基团则能显著提高kISC，比如对位―OCH3取代的

叠氮苯的kISC500×106s－1；更强的给电子基团对系间窜越速率加速更明

显，―N(CH3)2取代的kISC≈8300×106s－1。这种显著的影响与氮宾分子内

的电荷分布有关。强给电子基团使单重态开壳层氮宾分子的正负电荷中心分离，

呈现类似双自由基的结构，可提高自旋轨道