有机化学第二章烷烃和环烷烃.pptVIP

平面式010102030405折叠式四元环转换能量?E=6.3KJmol-1环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象02030405五、环烷烃的构象五元环信封式半椅式1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。01030204椅式构象船式构象（二）环己烷的构象反应坐标1势能2反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。3反应坐标4势能5反应势能图甲烷氯代反应势能图甲烷氯代反应势能图的分析第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第二步反应利于平衡的移动。反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应的适用范围（2）甲烷卤代反应活性的比较?X+CH3-H?CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+16.7+75.3+141总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反应难以控制。2.碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。3.氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。（3）烷烃氯代反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:41oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.33oH氯代V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴代反应的选择性氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。溴化烷烃卤代反应时，并不是直接生成中间体自由基，而是先经过一个过渡态。过渡态与起始态的能量差称为活化能Ea。1卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化能都是不同的。2２、自由基反应三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。一级碳自由基自由基的定义带有孤电子的原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-电解均裂05乙基自由基甲基自由基苯基自由基03H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)01共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。04苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基02自由基的稳定性01从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。03两点说明02自由基越稳定，就越容易生成。?自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。04影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子