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周环反应：电环化反应*?VD在肉、奶中含量较少，而鱼、蛋黄、奶油中的含量丰富，1尤以海产鱼肝油中特别丰富。2?维生素D的生理功能是促进钙、磷的吸收，维持正常血钙水3平和磷酸盐水平；促进骨骼和牙齿的生长发育；维持血液中正常的氨基酸浓度；调节柠檬酸的代谢。缺乏时，会引起儿童得佝偻病，成人得软骨病。VD对O2、热、酸、碱均较稳定，一般在加工中不会引起维生素D的损失。4周环反应：电环化反应*维生素D3（VD3）光化学合成技术产业化维生素D，包括D3和D2是人与动物生命活动中必不可少的一类脂溶性维生素，其主要作用是促进机体对钙、磷的吸收，调节机体内钙、磷的代谢。维生素D3生产技术长期以来被国际三大公司（瑞士罗氏公司、德国巴斯夫公司和荷兰杜发公司）所垄断，并对我国严密封锁。我国每年所需维生素D3折合纯品约为10吨，以往全部依赖进口。中科院理化技术研究所在多年光化学研究基础上，提出一条不同于国际上通用的新合成路线，建成年产6吨维生素D3的生产线。截止到2003年底，维生素D3的销售收入累计达到2.92亿元，实现利税6千余万元，并且产品打入国际市场。 近期，他们又开发成功“维生素D2光化学生产新工艺”，并正在积极推广，该项成果的产业化将使我国维生素D2的生产也跨入世界先进行列。周环反应：环加成反应*环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。周环反应：环加成反应*σ键和π键的相互转变；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。[2+2]环加成[4+2]环加成周环反应：环加成反应*[2+2]环加成周环反应：环加成反应*[4+2]环加成周环反应：环加成反应*215此反应被认为是一个储能体系，双烯反应物受光激发，由于它带有苯乙烯基（Ar）而能直接吸收长波光发生环合加的量子产率相当高（）。4反应物，因此被认为是太阳能储存的体系之一，且该反应3成反应生成笼状产物，而笼状产物又能放出能量返回生成周环反应：σ迁移反应*σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程。这一过程也经过环状过渡态，但σ迁移的 结果不一定生成环状化合物。根据H原子从碳链上转移的位置，有[1,3]、[1,5]、[1,7]等类型的σ迁移。周环反应：σ迁移反应*迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。周环反应：σ迁移反应*ππ π 32 1反键轨道 非键轨道 成键轨道 LUMOHOMO 基态 HOMO激发态 烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。 从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。π2π* 3周环反应：σ迁移反应**3π4π同面允许异面允许热反应光反应用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。 在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键 氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。烯烃的光化学反应*光诱导的顺反异构化反应光诱导重排反应维生素D2一类化合物的必要中间体0102烯烃的光化学反应*激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照条件下加上质子后可再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得到反马氏规则的加成产物。烯烃也能发生分子内光加成反应，如：光加成反应卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应*卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应*有机光化学的理论基础*无辐射跃迁?激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。123654?无辐射跃迁包括内转换(IC)和系间窜越(ISC)。间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。