物理化学电子教案-第九章.pptVIP

复习3.极化曲线—超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。例：298K时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液（0.10mol·kg-1，γ±=0.265），若在电解过程中把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E=1.0685V，试求H2（g）在Pb上的超电势。（只考虑H2SO4的一级电离。已知φ甘汞=0.2802V）1解：E=?甘汞－?不可逆=1.0685V而?不可逆=?可逆－ηH2(2H++2e-=H2)所以：ηH2=E－?甘汞＋?可逆=1.0685－0.2802＋RT/FlnαH+=0.7883＋0.05916lg（0.265×0.1）=0.6950V2电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。电解池电解池中两电极的极化曲线E可逆η阴E可逆+ΔE不可逆η阳阴极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η阴η阳负极曲线正极曲线电极电势去极化作用：加入某物质（去极化剂）较易在电极上反应，可使极化减小或限制在一定程度内。影响超电势的因素：电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大，不可忽略。4.氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势Tafel公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：对大部分金属来说，b在常温下接近于0.050V。式中j是电流密度，[j]是j的单位，这样表示使对数项中为纯数。a,b是常数。常数a是单位电流密度时的超电势值，它与电极的材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。氢超电势的大小基本上决定于a的数值，因此a的数值愈大，氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。01020310.3电解时电极上的竞争反应1.阴极上的反应判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。2.阳极上的反应判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等3.金属离子的分离logo如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。4.电解过程的一些其他应用（共沉积—制备合金）调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势例1、298K时，某含有Ag+、Ni2+、Cd2+（活度均为1）离子的pH=2的溶液，电解时，H2与各金属在阴极析出的先后顺序为_______、_______、_______、________。已知?θ(Ag+/Ag)=0.799V,?θ(Ni2+/Ni)=-0.23V,?