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橡胶形变过程中,的弹性体叫做理想弹性体,其弹性响应完全取决于拉伸过程所引起的熵的减少,称为熵弹性。理想弹性体内能贡献为0。真实弹性体的弹性响应主要是拉伸过程中熵变的贡献,但内能变化的贡献也不容忽视。许多弹性体在足够高的伸长下将发生结晶,此时内能的变化将变得很重要,甚至其作用可能胜过熵变。交联网的构象总数是各个网链构象数的乘积忽略内能变化,拉伸过程中体积不变每个交联点由四个有效链组成两交联点间的网链为Gaussian链形变为仿射形变理想交联网的假定6.3.1交联橡胶的状态方程交联点由四个有效链组成网链高斯链Gaussianchain对孤立柔性高分子链,若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0),那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率:?2=3/(2Zb2)Z–链段数目b–链段长度xyzOdV=dxdydz仿射形变Affinedeformation网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上。当橡胶试件变形时,这些交联点以相同的比率变形,即微观形变、宏观形变按比例,而交联点形变前后固定在其平均位置。形变前(xi,yi,zi),形变后(λxi,λyi,λzi)一个网链的构象数?C-constant1S-Theentropyk-Boltzmannsconstant2形变前,(xi,yi,zi)形变后,(?1xi,?2yi,?3zi)形变前构象熵形变后构象熵Thechangeofentropy整个网链的构象熵变化平均网链数N网链均方末端距忽略内能变化?U=0恒温过程中,体系Helmholtz自由能?F的减少等于对外界所做的功?W。反之,外界所做的功作为体系的能量被储存起来,因此?F又称储能函数Store-energyfunction交联橡胶的状态方程1试样起始截面积A0,网链密度交联点间链的平均分子量交联橡胶的状态方程2???1时结论:形变很小时,交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律状态方程1改写为E-初始杨氏模量;G-初始剪切模量-橡胶状态方程3橡胶状态方程1橡胶状态方程2橡胶状态方程3橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较
Comparisonoftheoreticalcurveandexperimentalresultsls12TheoreticalcurveExperimentaldataWhy?原因:(1)非高斯效应nonGaussianeffect高应变时,网链接近极限伸长,高斯链的假设不成立。(2)应变诱导结晶strain-inducedcrystalization由于应变而形成结晶前因子修正Prefactor对缠结效应的考虑对体积变化的考虑非仿射形变对网链数N的修正形变较大时,末端距不再等于高斯链的末端距
2.在恒定外力下,橡皮筋加热时是膨胀还是收缩?为什么??由于高分子链的特点,橡皮筋将收缩。
熵弹性
橡胶在张力(拉力)的作用下产生形变,主要是熵变化,即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展,构象数减少。熵减少是不稳定的状态,当加热时,有利于单键的内旋转,使之因构象数增加而卷曲,所以在保持外界条件不变时,升温会发生回缩现象。固体:小形变,外观、尺寸一定,虎克定律(应力-应变关系)液体:热力学参数与液体一致。膨胀系数,等温压缩系数与液体有相同数量级,泊松比?=0.5气体:弹性模量,随温度的上升而增加(气体的压强随温度升高而增加。)与木材、金属相反(低温下模量大)橡胶兼有固、液、气三种物质的性质聚合物的力学性能指的是其受力后的响应,如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等,这些响应可用一些基本的指标来表征。描述力学性质的基本物理量应变strain与应力stress材料在外力作用下,其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变,通常以单位长度(面积、体积)所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时,在其内部还会产生对抗外力的附加内力,以使材料保持原状,当外力消除后,内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时,内力与外力大小相等,方向相反。单位面积上的内力定义为应力。Stress-theamountofforceexertedonanobject,dividedbythecross-sectionalareaoftheobject.Thecross
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