有限测定数据的统计处理.pptVIP

[1]以上讨论的是，在偶然误差服从正态分布和σ和μ已知的情况下，求测定值以μ为中心的某一区间的概率。[2]但日常分析中测定次数是很有限的，总体平均值自然不为人所知，但是随机误差的分布规律表明，测定值总是在以μ为中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。[3]因此，我们还必须讨论，当标准偏差已知（σ、s）时，在一定概率下μ的取值范围。在统计学上……[4]下面分两种情况进行讨论[1]对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累了大量的测定数据，可以认为σ是已知的。[2]已知σ时，既可以用单次测定值x，也可以用样本平均值来估计μ值的取值范围，用平均值时精密度高些。[3]由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值来估计真值所在的范围。此时有…[4]式（3-14b）和式（3-17）分别表示在一定的置信度时，以单次测定值x或以平均值为中心的包含真值的取值范围，即μ的置信区间。在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。u值可由表3-1中查到，它与一定的置信度相对应。在对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。一般以95%或90%的把握即可。式（3-14b）和式（3-17）还可以看出置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对于平均值来说还与测定的次数有关。当σ一定时，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，过大的置信区间将使其失去实用意义。若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表明x或越接近真值，即测定的准确度越高。[1]在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知μ和σ的，只能求出和S。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用S代替σ从而对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。为了解决个问题，英国化学家古塞特（Gosset）提出了一个能合理地处理少量数据的方法——t分布。[1]其中纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。[2]由图可见，t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f→∞时，t分布曲线就趋近于正态分，因此可以认为正态分布就是t的极限。[3]与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。不同置信度和自由度所对应的t值见表3-2中。[1]由表3-2中的数据可知，随着自由度的增加，t值逐渐减小并与u值接近。当f=20时，t与u已经比较接近。当f→∞时，t→u，S→σ。在引用t值时，一般取0.95置信度。[2]式（3-18a）和式（3-19）的意义在于，真值虽然不为所知（σ也未知），但可以期望由有限的测定值计算出一个范围，它将以一定的置信度将真值包含在内。该范围越小，测定的准确度越高。[3]式（3-19）是计算置信区间通常使用的关系式。由该式可知，当P一定时，置信区间的大小与tP,f、S、n均有关，而且tP,f与S实际也都受n的影响，即n值越大，置信区间越小。[1]在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。[2]根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表3-3。若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。[1]如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。[1]根据事先确定的置信度和测定次数查表3-4。若GGP,n，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。第四节有限测定数据的统计处理一、置信度与μ的置信区间置信区间：在一定概率下μ的取值范围（可靠性范围）；置信度：此概率称为置信度，常用符号P表示。（一）已知总体标准偏差σ时同理，对于样本平均值也存在类似的关系式：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且σ=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。例1、解：（1）（2）已知：P=0.95时，u=±1.96根据t分布法——t值的定义：t