无机材料科学基础2第五章热力学应用.pptVIP

第五章热力学应用第五章热力学应用对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方法。二者侧重点不同，缺一不可。热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能否发生及其方向﹑限度的。这种方法可以通过较少的热力学参数，在理论上解决有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量的变化等问题。动力学主要研究过程的微观机制，过程进行的速度和影响过程的主要因素。动力学研究中由于有些微观结构还不是太清楚，往往需要假设；为了简化计算有时要近似。因此动力学方法比较复杂。5-1热力学在凝聚态体系中应用的特点硅酸盐系统属于凝聚态系统热力学在凝聚态体系中应用的特点：凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相体系，因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢，凝聚系统很难达到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅酸盐凝聚态系统中不再适用。一﹑化学反应过程的方向性判断过程方向的热力学判据：判断过程方向的热力学判据：①du或dH判据(du)S.V0过程可以自发进行(du)S.V=0过程达到平衡(du)S.V0过程不能自发进行(dH)S.P0过程可以自发进行(dH)S.P=0过程达到平衡(dH)S.P0过程不能自发进行实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。②熵判据(dS)dS孤0过程可以自发进行dS孤=0过程达到平衡实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。(ΔG)T.P0过程可以自发进行(ΔG)T.P=0过程达到平衡(ΔG)T.P0过程不能自发进行自由焓判据应用最广泛。自由焓（ΔG）判据01可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。二﹑过程产物的稳定性和生成序02产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：1﹑与稳定序正向一致随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↑，即反应生成速率最小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。2﹑与稳定序反向一致随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↓，即反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。3﹑两者之间无规律性关系产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物先生成，生成速率小的产物后生成。在硅酸盐系统中，用计算出的ΔG作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。三﹑经典热力学应用的局限性硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分析结果存在不同程度的制约。硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。原因：5-2热力学应用计算方法一﹑经典热力学计算根据已知的热力学数据，可以有两种方法：1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298和热容CP，求任何温度下的ΔG0R,T。方法：（1）列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式CP=a+bT+cT-2的系数；（2）计算298K时的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δａ、Δｂ、ΔｃΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物-∑(niΔH0i.R.298)反应物ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)产物-∑(niΔG0i.298)反应物Δa=∑(niai)产物