烯烃和共轭体系教学.pptVIP

(五)电子离域与共轭体系共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。共轭体系的结构特征是：参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面；相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。1(动画，π-π共轭)2共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)。离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。3(1)π-π共轭(动画，1,4-戊二烯)(动画，π-π共轭)π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：共轭体系的表示方法及其特点：用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭效应不随碳链增长而减弱。小结(2)超共轭比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭)对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。(动画1，σ-p超共轭)与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2,动画3)∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3(六)共轭二烯烃1,4-加成的理论解释为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。对1,3-丁二烯与HBr加成：(动画，CH2=CHCH+CH3的结构)(动画，CH2=CHCH+CH3的结构)加Br2：01电环化反应的理论解释02环加成反应的理论解释(七)周环反应的理论解释01对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。03分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。02前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。04前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。(七)周环反应的理论解释CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同：(1)电环化反应的理论解释(动画，1,3-丁二烯加热对旋)03(动画，1,3-丁二烯加热顺旋)02热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。01所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋，2,4,6-辛三烯对旋。光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。(动画，1,3-丁二烯光照顺旋)(动画，1,3-丁二烯光照对旋)所以光照条件下，2,4-己二烯对旋，2,4,6-辛三烯顺旋。电环化反应规律：环加成反应的理论解释环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。12如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的BDACE书写极限结构式遵循的基本原则共振论的应用及其局限性(乙)共振论的局限性共振极限结构式能量标准(甲)共振论的应用(八)离域体系的共振论表述法共振论的基本概念共振论的基本概念共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。(八)离域体系的共振论表述法例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.