有机化学第五版第十一章醛和酮.ppt

三、氧化反应2．Fehling反应：1．Tollen反应：Fehling试剂由两部分组成：甲液——为硫酸铜溶液。乙液——为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另外还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。强氧化空气氧化5．Baeyer-Viliger

（拜尔-维林格）反应：四、歧化反应(CannizarroReaction)没有?-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应（分子间），生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。甲醛与另一种无α-H的醛在浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。五、?-H的反应烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响，也表现出相当的活泼性。从结构上分析，这都是由于π键与相邻的C-Hσ键的超共轭效应而引起的。由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氢还强：由于α－H的活泼性，使带有α－H的醛酮具有如下性质：五、?-H的反应1.互变异构酸或碱1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234*1的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*2羰基的?-H是十分活泼的。3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式含量1.5?10-47.7?10-32.0?10-2的主要存在形式。76.5最多五、?-H的反应2.?-H的卤代反应和卤仿反应凡具有甲基酮或在次卤酸盐溶液中能氧化形成甲基酮的醇类均可发生碘仿反应(黄色CHI3沉淀)。在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。酸或碱Br2+HBrMechanism+-OH01H,慢02+H+03快04H，慢05HBr06问题下列哪些化合物能发生碘仿反应？

（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；

（5）2-丁醇；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC归纳鉴别醛、酮的方法：试剂醛酮氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色↓，其它醛无。甲基酮有黄色↓，其它酮无。Tollen试剂有Ag↓无Fehling试剂脂肪族醛有砖红色↓，芳香醛无。无品红醛试剂显紫红色。甲醛的颜色加硫酸不消失。其它醛的颜色加硫酸褪色。无五、?-H的反应羟醛缩合反应有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。五、?-H的反应碱催化羟醛缩合反应的反应历程如下：羟醛缩合反应（2）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反应H+-H+酸的作用：（1）促进烯醇式结构形成；（2）提高羰基对亲核试剂的反应活性；（3）催化脱水五、?-H的反应羟醛缩合反应两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉”羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛酮发生分子间“交叉”羟醛缩合反应。无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应五、?-H的反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应羟醛缩合反应五、?-H的反应030201羟醛缩合反应最后一个反应称为柏琴(Perkin)缩合反应。所用的催化剂一般是与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐，脂肪族醛副反应多不易进行此反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应。羟醛缩合反应在合成上有重要的意义:增长碳链，产生支链。制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇六、醛酮的其他缩合反应