物理化学课件之热力学第一定律.pptVIP

热容（C）与H、U的关系：设有如图体系从温度T1升温至T2，共吸收热量为Q，则体系在温度(T1,T2)区间内的平均热容为：Q/?T热容：体系升高单位温度所需要从环境吸收的热量。十、恒容热容、恒压热容体系在(T1,T2)区间内任一温度T时的热容即为Q??T曲线上温度T所对应点的斜率：C(T)=?Q/dT?T=T显然热容量是随温度的变化而变化的。体系所经历的过程不同则Q不同，故热容量还与过程有关。如果不指定过程，热容量就无法确定。通常用恒容或恒压条件下的热容量CV，CP来表示体系的热容：恒容热容：CV=?Qv/dT恒压热容：CP=?QP/dT01040203若体系无非体积功?Wf=0，?Qv=dU+?We=dU?Cv=dU/dT(V恒定)?Cv=(?U/?T)v上式表示恒容热容即为恒容条件下体系内能随温度的变化率（?Wf=0下）。（1）恒容过程Cv=(?U/?T)v或表示为：(dU)v=CvdT（封闭、恒容、无非体积功）对于理想气体：U=U(T)，与P、V等无关，即任何过程，包括恒容、恒压、绝热等过程，理想气体内能变化：(dU)理气=CvdT(dU)理气=(dU)v,理气+(dU)T,理气=(dU)v,理气+0=(dU)v=CvdT(dU)理气=CvdT条件：封闭、无非体积功、无相变、无化学变化、理想气体任意过程。上式推导：（2）恒压过程QP=?H（封闭，无非体积功）?QP=dHCP=?QP/dT=dH/dT（恒压）或：CP=(?H/?T)P（封闭、恒压、无非体积功）(dH)P=CPdT（封闭、恒压、无非体积功）对于理想气体：(dH)理气=(?H/?T)PdT+(?H/?P)TdP=(?H/?T)PdT+0?(dH)理气=CPdT条件：封闭、无非体积功、无相变、无化学变化、理想气体任意过程。0304050102?Qm=dUm+P外dVm①对于（无非体积功）1mol物质体系，热力学第一定律：dUm=Cv,mdT②（理气、无非体积功）容量性质Q、U、V的下标“m”表示mol容量性质。对于理想气体：2.理想气体的Cv、CP关系且：PVm=RT，Vm=RT/P（理气）恒压条件下：P=P外(dVm)P=d(RT/P)=(R/P)dT=(R/P外)dT③将②、③代入①式：?QP,m=Cv,mdT+RdT?Qm=dUm+P外dVm①dUm=Cv,mdT②?QP,m=Cv,mdT+RdT??QP,m/dT=Cv,m+R?CP,m=Cv,m+R或：CP,m–Cv,m=R（理气、无非体积功）也即：CP–Cv=nR（理气、无非体积功）已知热容不但与过程有关，而且与体系温度有关；一般而言，气体、液体和固体的热容量值随温度的升高而逐渐增大，但难以推出热容量与温度的数学解析关系。3.热容与温度的关系由于热容量对计算热量传递相当重要，因此许多实验物理化学家已精确测定了各种物质在不同温度下的热容数据；从而求得热容与温度关系的经验表达式（关系曲线的数学多项式拟合）。壹贰通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:或CP,m=a+bT+c?/T2+…（CP,m为摩尔恒压热容）式中a、b、c、c?为经验常数，随物质的不同及温度范围的不同而异。可查阅附录或物化手册。CP,m=a+bT+cT2+…例：1atm下1molCO2从25?C升温至200?C时所吸收的热量，查表：CP,m（CO2）=00+43.5×10?3T?148.3×10?7T2?