极材料中锂离子扩散.ppt

****在嵌锂材料中，锂元素的嵌入脱出动力学过程非常复杂，并且不断变化。嵌锂材料共同的动力学现象是锂离子从电极材料与电解液的界面扩算到电极材料内部。由于锂元素的浓度从非常低到达饱和存在一个过程，所以在嵌锂材料中，对锂离子中间浓度状态下的锂离子的扩散过程研究显得非常重要。并且嵌锂材料涉及多种晶体结构，这些晶体结构的间隙有的是一维连通，有的是二维或三维连通。*电极材料中锂离子含量的变化会影响其本身的电学性能和相稳定性。如图所示，锂离子在正负极材料间的往返穿梭很大程度上依赖于这些材料的锂扩散动力学性能、以及材料内相变的性质和变化程度。虽然有几种嵌锂材料在整个锂含量变化范围内都表现为固溶体行为，但绝大多数嵌锂材料随着锂含量的变化都经历一级相变过程。这些相变经常是在晶体学上相近的相之间进行的。*许多重要的具有嵌入结构的过渡金属氧化物与硫化物是由密集堆积的氧或硫的亚晶格所构成，它们之间构成了具有八面体和四面体结构的间隙阵列，可供过渡金属离子和锂离子占据（如图2所示）。层状过渡金属氧化物和尖晶石结构的过渡金属氧化物，它们的氧亚晶格是ABCABC方式密堆积。层状结构的LiTiS2和脱锂后的CoO2中的阴离子也具有ABAB堆积方式。在这类材料中锂离子大多优先占据八面体间隙。但尖晶石结构的LixM2O4(M=Mn,Ti)是个例外，当x值小于1时，锂离子优先占据四面体间隙。锐钛矿结构的TiO2也具有ABCABC方式的氧密堆积，其中钛占据了超过一半的八面体间隙。甚至更复杂的化合物如橄榄石结构的LixFePO4可以被视为氧亚晶格的ABAB堆积，其中Li,Fe,和P分别占据了一部分八面体和四面体间隙位置。*当使用自由能、化学式等热力学参数时都只能通过间接测量得到，通过简单的测试电池的电压可以得到电极中锂的化学势。根据能斯特方程，由正负极间测得的电势差值（也就是电动势）等于两种电极材料间锂的化学势之差，如下式所示：，这里e代表一个电子的电荷，#和#是以电子伏为单位的电极材料中单个锂原子的化学势。以金属锂为负极，由于充放电过程中金属锂的化学势恒定不变，所测得的电压变化曲线与这种材料和金属锂的化学势之间的差值程线性关系。该电极材料在嵌锂过程中的化学势等于吉布斯自由能随锂含量改变的变化率。这里g是单个LixMA分子的自由能变，MA为主体化合物(e.g.,CoO2,FePO4,orMn2O4，M为过渡金属原子，A为阴离子单元)x代表有效嵌锂空隙的填充率。形象的讲，在锂的填充率为x时，嵌锂材料中锂的化学势等于该物质组成自由能变斜率，如图3所示。因此通过电压测试可以直接得出了电极材料的一些热力学参数，包括锂的化学势，吉布斯自由能、也可以由此得出熵等数据。但是电极材料的任何化学变化和晶体结构变化都会影响它的吉布斯自由能，锂化学势和电压。*如果电极主体材料嵌锂后形成的是锂的固溶体，如LixTiS2，那么它的电势曲线就是平缓的斜坡，如图3b。如果锂的嵌入伴随着一级相变的发生，如LiFePO4，从贫锂相转变为富锂相，它的自由能变如图3c所示，存在两个区域的吉布斯自由能最小值（假设嵌锂前后晶体学结构不变）。X1和x2之间组分是由不同比例的贫锂和富锂相按不同比例组成，这一阶段锂化学势是恒定不变的，这是由于两相的自由能固定不变，它的化学势等于两个自由能最小值间连线的斜率。图3d中对应的电压曲线中间阶段就会出现非常稳定的电压平台。如图3c,f所示电压存在台阶时，是由于存在稳定的中间相。通常中间相具有固定的化学计量比，在此阶段，锂离子和空位在主体间隙位置的排布在能量上最稳定，或具有优先排布的间隙位已被全部排满时，会出现电位台阶，如尖晶石结构的LiMn2O4。*对于大多数嵌锂化合物的电压曲线与这种理想溶液模式偏离很大，并且嵌入化合物的晶体结构对电压的影响也非常大。例如尖晶石结构的嵌锂化合物（如LixMn2O4和Li1+xTi2O4）的电压曲线与层状和橄榄石结构的嵌锂化合物差别很大。层状嵌锂化合物例如LixCoO2和Lix-(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2尽管放电平台稍有倾斜，但总体上还是比较平的。尖晶石结构的电极材料在一半容量时存在一个较大的电位变化，也就是两个放电平台（例如x=1，LixMn2O4），在x=0和x=1之间的橄榄石LixFePO4只有一个简单的平台。*从能量角度讲，跳跃传输路径障碍最少的方式是密堆积的阴离子亚晶格的相邻八面体间隙，这条弯曲的路径通过相邻的四面体间隙位(Figure2)。四面体位中间态的能量与它和邻近的阳离子所占八面体间隙的匹配程度相关。在层状结构的嵌锂主体，例如，锂离子通过一个四面体中间位置跳跃到一个单间隙空位或双空位，如图2c所示。迁移到一个单空位，由于过渡态四面体间隙与已经填充的八面体位公用