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§2.18热力学第三定律—规定熵的计算;对于在标准状态下的反响:;如果我们知道各种单质和化合物在标准状态下的熵值,那么反响的熵变:
?S?=(??iSm,i?)产?(??iSm,i?)反
通常人为规定单质和化合物的某一参考点作为零熵点,从而求得标准态(P?)下的熵值称为规定熵。;二、热力学第三定律;;;由此得到能斯特定理:;?;?;说明:;三、规定熵的计算;其中
ST为纯物质在温度TK时的熵值;
S0为纯物质在温度0K时的熵值。
由热力学第三定律:
S0=0;ST=?0TCpdlnT;通常是用实验测量不同温度下的Cp,然后以Cp对lnT作图,并用图解积分式求ST。
但是,当温度降低到大约10K~16K时,Cp的实验测量就不能进行。
因此,极低温度下的热容量还要用关于固体热容量的德拜〔Debye〕公式〔物质结构、统计热力学〕计算。;如果TK时物质不是固态而是液态或气态,那么从0K?TK的ST计算须考虑相变过程〔包括固相的晶型转变过程〕的熵变量,对ST=?0TCpdlnT要分段积分。
详细的计算方法可参阅南大书。
常见单质和化合物的规定熵值〔S298?〕可参看书后附录或有关手册。;;四、化学反响中的应用;可用两种方法求?rG:
1)?rG=(??i?fGm,i)产?(??i?fGm,i)反
2)?rG=?rH?T??rS
其中:
?rH=(??i?fHm,i)产?(??i?fHm,i)反
?rS=(??iSm,i)产?(??iSm,i)反;①、②两种方法能得到相同的反响?rG值,这一事实说明用第三定律导出的S?来计算化学反响的?rG的正确性,也从另一侧面验证了第三定律。
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