有机反应机理第五章.pptVIP

对以下反应：实验测定的?次级动力学同位素效应与Y－的种类有关当Y－=C2H5O－时，kH/kD=1.08试给出合理的解释当Y－=AcO－时，kH/kD=1.15解释C2H5O－的亲核性大于AcO－的亲核性因为亲核试剂的亲核性增加有利于SN2反应，所以当Y－=C2H5O－时，反应可能具有更多的SN2特征，导致?次级动力学同位素效应降低如果从反应物到过渡态中心原子的杂化态由sp2转变为sp3，则反应物低频率的面外弯曲振动在过渡态频率会升高，?次级动力学同位素效应可按下式估算由此可见，α次级动力学同位素效应kH/kD值处于0.71~1.41之间β次级动力学同位素效应一般认为β次级动力学同位素效应源于超共轭效应当反应的过渡态具有正碳离子特征时，β效应尤为显著，这是因为β位的C—H(D)键分子轨道可以与正碳离子的p轨道共轭，使C—H(D)力常数和振动频率降低，使得与相邻原子上C-H键的共振：超共扼效应β次级动力学同位素效应的实例实验测定的kH/kD为1.0921，说明过渡态具有正碳离子特征，存在以下超共轭效应对以下溶剂解反应：kH/kD=1.14 kH/kD=0.986下述两个作用物在60%乙醇中发生溶剂解反应时，β动力学同位素效应的值不同，试给出合理的解释。01前一化合物中，同位素取代的位置位于亚甲基碳02上，C—H(D)键的轨道与氯离去后形成的正碳离子03的P轨道可以共平面，产生超共轭效应，因而04β动力学同位素效应明显，kH/kD值较大05后一化合物中，同位素取代的位置位于桥头碳上，06C—H（D）键分子轨道与氯离去后形成的正碳离子07的P轨道不能共平面，因而不能产生超共轭效应，08β-动力学同位素效应趋于1解释5.4其它元素的动力学同位素效应用D或T取代H产生的动力学同位素效应最为显著其它较重原子的同位素之间质量相差较小，产生的动力学同位素效应也较小（见下表）由（5-1）式可知：但实验测定的结果通常为将（5-24）式代入（5-22）式：将h、C和kb的值代入得若取： ?AH=3000cm－1,T=298K，则：对过渡态需要考虑以下几种振动：其中不对称伸缩振动就是沿反应坐标的运动，在建立过渡态理论的基本公式时，已从过渡态的配分函数中扣除，因而不用考虑弯曲振动频率较低，影响较小，可认为在反应物和过渡态该振动自由度的影响相互抵消唯一需要考虑的振动只有对称伸缩振动。因此，式（5-19）中有关过渡态的乘积项为：若过渡态的结构是对称的，则发生对称伸缩振动时，处于中心位置的同位素（H或D）将不发生运动，即将式（5-27）和式（5-29）代入式（5-19），得若过渡态的结构不是对称的，则发生对称伸缩振动时，同位素H（D）将发生运动，且有：将式（5-27）和式（5-31）代入式（5-19），得：非线性过渡态：以上讨论是就线性过渡态而言的。如果反应经由非线性过渡态，则过渡态的伸缩振动为：这两个振动都包含了H（D）原子的运动，而且此时不对称伸缩振动不是沿反应坐标的运动，计算动力学同位素效应时必须考虑在内，式（5-19）中对过渡态的求积项为：（5-33）式代入（5-19）式，得：所以（5-33）式两项均小于1。将（5-27）式和01.由此可见，如果反应经由线性对称的过渡态，02.将产生最大的主级动力学同位素效应03.这一结论只适于速率控制步骤与同位素H（D）04.相连的键发生断裂的情况以上讨论说明主级动力学同位素效应的大小大致反映了过渡态的结构。过渡态具有线性对称的结构，主级动力学同位素效应最大。如果实验测定的主级动力学同位素效应kH/kD较大（2），则可断定在速率控制步骤的过渡态中，与同位素H（D）相连的键发生了断裂。若kH/kD较小，则有多种可能经由非线性过渡态过渡态的结构不对称速率控制步骤未发生与H（D）相连的键的断裂01030204实验测定的kH/kD=7.1，能否在E1、E2和E1CB机理中作出选择？对以下消除反应：动力学同位素效应的值接近理论最大值，表明速率控制步骤过渡态包含与同位素相连的键的断裂如果反应按E1机理进行，速率控制步骤应为溴的离去，不包含C—H(D)键的断裂，不应产生主级动力学同位素效应。因而反应不是按E1机理进行的，而是按E2或E1CB机理进行的01在产生次级动力学同位素效应的反应中，与同位素相连的键未发生断裂，与反应坐标相应的振动几乎不受同位素取代的影响02次级动力学同位素效应主要源于某些正常振动零点能的变化5.3次级动力学同位素效应若某一个振动的力常数从反应物到过渡态有改变，则由基本