《波谱原理及解析》第2章紫外－可见光谱.pptx

第2章

紫外－可见光谱;基本内容;紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。在有机结构鉴定中,它在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。;紫外光谱特点：;2.1 紫外光谱的基本原理;远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水及二氧化碳等物质对这个区域的紫外光有强烈的吸收。对该区域的光谱研究较少。

一般的紫外光谱仪都包括紫外光和可见光两部分，测试一般范围200~800nm，加宽范围190~1000nm。;2.1.1 基本原理;1.Franck-Condon原理及谱线的形状;能量与距离的关系;Frank-Condon原理;理论紫外光谱与溶液中实测紫外光谱的差别;电子从基态(E0V0)向激发态E1不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。;1,2,4,5-四唑的R带

测量条件:(1)室温，气相；(2)7K，在异戊烷/甲基环己烷中；(3)室温，环己烷中；(4)室温，水中;λmax：极大吸收波长，取决于跃迁时能级差，即吸收光波的能量大小。;2. 峰的强度;现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。;电子跃迁方式: σ→σ*、σ→π*、π→σ*、n→σ*、

π→π*、n→π*, 跃迁能量依次递减。;σ→σ*跃迁

所需能量较大，相应波长小于150nm,属远紫外区，很少讨论。

n→σ*跃迁

跃迁能量较低，一般在200nm左右。

硫或碘的衍生物原子半径较大n电子的能级较高近紫外区220~250nm附近

氧或氯衍生物原子半径较小n电子能级较低远紫外区170~180nm附近;π→π*跃迁

吸收谱带一般 200 nm。具有一个孤立双键

的乙烯吸收光谱约在165 nm。共轭双键，随共轭体系的增大而向长波方向移动，一般200nm。π

→π*的ε都在104以上。

n→π*跃迁

n轨道的能级最高,所以n→π*跃迁的吸收谱带

波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。;5) 电荷转移跃迁

当分子形成配合物或分子内的两大π体系相互;6) 配位体场微扰的d→d*跃迁

配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或

过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。

过渡金属离子(中心离子)具有能量??等的d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)，使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。;正八面体配合物分子轨道;若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。

例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带

λmax=490nm。;紫外光谱的产生：;2.1.2 常见光谱术语与谱带的分类;蓝移（紫移）

取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波方向移动的现象

增色效应 使吸收带强度增加的作用减色效应 使吸收带的强度降低的作用;2．谱带的分类:;(2)K带(德文Konjugierte共轭的);;（3）芳香化合物的吸收带;★E带（分为E1和E2带);各种电子跃迁和紫外光谱带示例;;冗＊;溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响;2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题;3.检测器;双光束紫外-可见分光光度计光路图;2.2.2 溶剂;2.2.3 吸收池;2.3 各类化合物的紫外光谱;烯类紫外光谱有下列特点:

(1)在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于σ-π超共轭效应，引起吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5nm(见下表)。

乙烯及其同系物的吸收光谱;λmax=273nm、ε=20000；λmax=264nm、ε=9500;(3) 多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。;(5) 环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关;有σ→σ*跃迁及π→π*跃迁

π→π*跃迁:强度很大，出现在真空紫外区;2. 共轭双键体系;多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，化合物的颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。;2.3.3羰基化合物;醛、酮类在270～300nm之间有一个弱吸收峰，强度约为20～50。;环酮吸收带的波长与环的大小有关。α碳上为卤素或含氧基取代后，谱峰的变化与构象有关，竖键的取代影响比横键大。;酸、酯等化合物羰基与杂原子上的未成对电子共轭，与酮相比较使谱带蓝移。;CH3CHOCH3COCH3RCOOR;2.