高分子化学第六章聚合物的化学反应.ppt

二、无规断裂聚合物主链上随意发生断裂的过程特点：分子量迅速下降，单体收率很低。例：PE、PP等。三、中间过程同时发生以上两种降解反应的过程例：PS第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日四、影响热降解的因素1、自由基的反应能力具有稳定自由基的因素有利于降解反应。2、参与链转移反应的H原子的活泼性分子链中活泼氢的数量增加，无规降解的可能性增大。8-6-2力化学降解第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日关于高分子化学第六章聚合物的化学反应第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日教学目的及要求：掌握：聚合物侧基化学反应的特点，聚合物相似转变、接枝、扩链，交联等基本概念及反应原理了解：功能高分子，聚合物的降解，老化反应及防老化原理第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日教学重点：聚合物化学反应的种类教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下习题。第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日教学时间：2学时时间分配：1.开始部分（5分钟）2.讲授课程（85分钟）3.课堂讨论（5分钟）4.内容小结（5分钟）第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日研究范围：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学过程。用途：进行聚合物的改性；合成具有特殊功能的高分子材料；研究聚合物化学结构信其破坏规律。第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日8-1聚合物基团反应8-1-1聚合物基团反应的特征由于聚合物分子量高并具有分子量的多分散性，所以具有自身特有的反应规律。1、是一种“不理想”的化工原料；*组成复杂，难以提纯；*粘度高，搅拌、传热、运输、过滤困难；*溶剂消耗量大。第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、难以制得“纯的”在大分子链上含有相同基团的高分子，例：形成了异链聚合物：聚合物分子链上含有多种不重复结构单元的聚合物。第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日3、可发生一定程度的聚合度变化；4、采用百分率作为官能团反应程度的补充说明并以结构单元作为化学反应的计算单元。以此来说明“基团的转化程度”。8-1-2影响分子链上官能团反应的因素一、物理因素对官能团反应的影响第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日聚合物的分子量、形态、聚集态等扩散因素可以影响聚合物的化学反应。1、非均相反应由于晶区分子链排列规整，作用力大，反应试剂难以扩散到晶区，所以反应只能发生在无定形区。例PE的氯化悬浮氯化：氯含量达55%仍具有结晶性；均相氯化：氯含量为35%时结晶性消失第9页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、聚合物的形态的变化可以阻碍或促进分子链上官能团的反应；3、分子链的构象的影响例PVA的磺化反应随分子量的增大而变困难二、化学因素的影响第10页，共45页，星期日，2025年，2月5日1、邻位基团效应高分子中原有基团或反应形成的新基团的电子效应与位阻效应可以影响邻近基团的活性，使反应活性增加或降低的现象。聚丙烯酰胺在强碱液中水解时的现象：水解程度只能达到70%左右第11页，共45页，星期日，2025年，2月5日形成的负电场使-OH对酰胺基的进攻困难（SN2反应）第12页，共45页，星期日，2025年，2月5日PMMA水解的自动催化效应第13页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、几率效应PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到86.5%。第14页，共45页，星期日，2025年，2月5日8-2聚合物侧基官能团的反应8-2-1侧基反应性聚合物的合成与反应性单体一、反应性单体的分类1、根据官能团的种类分成三类（1）聚合性基团双键、环氧键等以P表示第15页，共45页，星期日，2025年，2月5日（2）反应性基团如—COOH，COCl等以R表示（3）功能性基团如—CN等2、反应型单体的类型（1）P-P型第16页，共45页，星期日，2025年，2月5日（2）P—R型（3）R—R型（4）R—F型第17页，共45页，星期日，2025年，2月5日8-2-2聚合物侧基官能团的应用一、聚合物的改性例：纤维素改性硝化硝化纤维素乙酰化三乙酰基纤维素纤维素黄原酸盐羧甲基纤维素NaOH+CS2NaOH+氯乙酸钠第18页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、高分子链节中引入小分子